Способ получения 1-n-ациламино-1-гидрокси-2- силилциклопропанов

 

Изобретение касается кремнийорганических веществ, в частности получения 1-М-ациламино-1-гидрокси- . -2-силилциклопропана, в котором в ка.честве ациламиногруппы может быть либо пиррол иди НИЛ (а) , либо азепилин (б) , которые могут найти применение в элементоорганическом синтезе. Цель - разработка универсального способа синтеза новых веществ указанного класса. Получение ведут из триметилсилипциклопропанона и N-силиллактама при с последующей обработкой полученного продукта избытком алифатического спирта в присутствии триметилхлорсилана, взятого в количестве 0,1-1 нол.%. Выход, %, т.пл., С, брутто ф-ла; а) /- 100, 125-126; C,, SI; б) , 104-106, C jHjjNOjSi. с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (И> (51)5 С 07 Г 7 10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (46) 30. 07. 90, Бюл. 11 28 (21) 397951 I /31-04 (22) 19. 11. 85 (7l) ИГУ им. М.В. Ломоносова (72) Г.С. Зайцева, Л.И. Ливанцова, Е,Н. Федоренко, А.В. Кисин и Ю.И.Бауков (53) 547.245.07(088.8) (56) Lindberg Р. и др. — J Chem.

Soc. Perkin, 1, 1977, р. 684. Chem.

Ber., 1968, 101; р. 3579. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ l-N-АЦИЛАИИНО-1-ГИДРОКСИ-2-СИЛИЛЦИКЛОПРОПАНОВ (57) Изобретение касается кремнийорганических веществ, в частности получения 1-Й-ациламино-1-гидрокси-2-силилциклопропана, в котором в г качестве ациламиногруппы может быть либо пирролидинил (а) либо азепилин (б) которые могут найти применение в элементоорганическом синтезе. Цель— разработка универсального способа синтеза новых веществ указанного класса. Получение ведут из триметилсилилциклопропанона и N-силиллактама при 0-80 С с последующей обработкой полученного продукта избытком алийатического спирта в присутствии триметилхлорсилана, взятого в количест Ве 0yI l молей ° ВыхОду Йу теплеу Су . брутто ф-ла: а) 100, 125-126;

С „; Н МО 51; б) 100, 104-106, и 3)Р .

ИеySi ()д

Ы )

20

Ие,Б

1 ояие, ° °

1 13

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, -а именно к новому способу получения ранее не описанных кремнийсодержащих производHbIx циклопропанона,-l"N-ациламино-1гидрокси-2-силилциклопропанов общей формулы I

I где и=1. (а) или 3 (б),. которые могут найти применение в органическом и элементо-органическом синтезе, а также могут оказаться биологически активными веществами.

Целью изобретения является разра" ботка нового и универсального метода синтеза новых соединений формулы 1, которые могут обладать биологической активностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример l.- В перегонной колбе Кляйзена смешивают 1,8 r (0,014 моль) триметилсилилциклопропанона и 2,2 г 0,014 моль триметил(2-оксо-1-пирролидинил)"силана . Выдерживают реакционную смесь в течение 3 дней. Завершение реакции определяют по исчезновению в ИК-спектре реакционной смеси полосы поглощения при 1.815 см - (C=O) в циклопропанонах. Фракционированием выделяют 3,8.r (95K) 1-триметилсилокси-)†(2-оксо-1пирролидинил)-2-триметилсилилциклопропана ((а) 65681 2

Me>5 i Î) . ЯМР Si -,спектр (d, м.д., раствор в CDC I ): 0,14 с (51-С);

17,83, с (51-0) .

К 3,8 г (0,0126 моль) аддукта I a добавляют 1 мл (0,8 r, 0,0256 моль) метанола и 0,1 мол,Х (0,,0013 г} три.метилхлорсилана. Через 30 мин реакционную смесь вакуумируют сначала в вакууме водоструйного насоса, а затем при остаточном давлении I мм рт.ст. для удаления низкокипящих продуктов (МеОН, МЕ 5 10Ме, Мез5)С)). Остаток представляет собой I-гидрокси-1-(21г оксо-1-пирролидинил)-2-триметилсилил циклопропан (la), ).пл. 125-126 С. Выход 2,68 r (количественный).

25 Найдено Х: С 56,)4 Н 9,08

Si 13,40.

С„Н „НО 5i

Вычислено, Х: С 56,30; H 8,98;

Si 13,16. ИК-спектр (4, см, ваэелиновое масло) 1690 (C=O), 3240 (OH)

ПМР-спектр (d м.д., 50Х"ный раствор в CC14): 0,02 с (9Н, Ме Б IC

4,42, с (IН, ОН).

Пример 2. В перегонной колбе Кляйзена смешивают 2,8 г

З (О,022 моль) трнметилсилйлциклопропанона и 4,l r (0,022 моль) триметил(2-оксопергидро-l-азепинил)-силана.

Реакционная смесь разогревается до

60 С. Фракционированием выделяют

4î 6,35 r (92Х) 1-триметилсилокси-I-(2оксопергидро-1-азепннил)-2-триметилсилилциклопропана (!б), В т.кип. 115-116 С (1 мм рт.ст.), п и 1,4670. Вещество закристаллизо- б0

ФФ о валось при стоянии; т.пл. 37-38 С.

Найдено, Х: С 54,29; Н 9,26;

S i 19,45.

С тзн„) )Ог51, Вычислено, Х: С 54,68; Н 9,53;

S i 19,67. ИК-спектр. (), см, вазелиновое масло): 1718 (CO) . ЛИР-спектр (с, м.ц.; 50Х-ный раствор в СС14):

0,02, с (9Н, )1e>SIC); 0,08 с (9Н, т.кип. 96-98 С (0,1 мм рт.ст.), и в 1;4700.

Найдено, Х: С 57,40; Н 9,96;

Si 17,79.

С „з М25

Вычислено, Х: С 57,45; Н 9,96;

S i 17. 91. I .K-спектр (4, см, пленка): 1675 (C=O). ПМР-спектр (d,м.д,1

50Х-ный раствор н ССР,): 0,02 с (9Н, YeqSiC); 0,09, (9Н, i>e>S)0). ЯМР " 3

1365681

4 спектр (cf, м.д.; раствор в СОГ! ) нон соединения 1а, т.кип. 1)0-112 Г

0,22, с (S11-С); 16,90, с (S i 0) . (I мм рт. ст. ), т. пл. 124- f 25 Ñ, спекРеакцию метанолиза аддукта б тральные характеристики которого соI. пронодят в условиях примера 1:,6,35 г 5 впадают с описанными в примере 1 ° (.0,02 моль ) соединения .I б ; 1,6 мл Пример б. Смесь 1,9 r (1,28 г, 0,04 моль ) метанола, (0,0067 моль) соединения la и 2 мл

0,1 мол.7 0,0021 r триметилхлор- (1,6 r 0,05 моль) метаноЛа ныдержисилана. Выход 1-гидрокси-1-(2 оксо- вают в течение 10 дней при комнатной пергидро-1-азепинил )-2-триметилсилил- lp температуре. Удаляют низкокипящие циклопропана (lб) продукты при остаточном данлении

1 мм рт.ст. Остаток (1,9 г), судя по константам и спектральным характеристикам, представляет собой исходное

15 вещеб гно la

Р Пример 7. После обработки

2,85 г (0,0) моль) соединения !а

4,83 г (количественный), т. пл. 20 мл (15 9 г; О 5 моль) метанола и

104-106"С. 0,1 мол.% (0,0011 r} триметилхлорсиНайдено,%: С 59,90; Н 9,78; 20 лана в течение 30 мин при комнатной

Si 11,79. температуре и удаления низкокипящях

С 12 Н 1зио 2 5 i продуктов прн пониженном давлении выВычислено, %: С 59,71; H 9,60; деляют практически с количественным

Si ll,63. ИК-спектр () см, вазе- выходом (2,1 г) соединение la с конлиновое масло): 1660 (С=О), 3240(ОН) 25 стантами и спектральными характерисПример 3. В перегонной кол тиками, совпадающими с описанными для бе КлЯйзена смешивают )-,82 r соединениЯ ) а в пРимеРе (0,014 моль) триметилсилилциклопро- Пример 8. Аналогично описанпанона и 2,2 г (0,0)4 моль) триме- номУ в пРимеРе 7 обработкОй I г . тил-(2-оксо-1-пирролидинил)-силаиа. 30 (0,0035 моль) соединениЯ lа 1,! мл

Нагревают реакционную смесь при 80 0 (0,84 г, 0,026 моль) метанола и

Реакция завершается через 4 ч. Фрак- 1 мол.7 (0,0038 r) триметилхлорсилационированием выделяют 2,4 г (60%) на получают практически количественсоединения Г а, имеющего константы íî (0,74 г) соединение la. г и спектральные характеристики полно- 35 Пример 9. Аналогично описанстью совпадающие с описанными в при- ному в примере 7 обработкой 2,85 r мере I. (0,01 моль} соединения la 0,8 мл .Пример 4. В перегонной кол- .метанола и 2 мол.% (0,021 г) тримебе Кляйзена смешивают 2,82 г тилхлорсилана получают количественно (О,О22.моль) триметилсилилциклопро- 4р (2,! r) соединение Ia. .панона и 3,46 r (0,022 моль} триме- II р и м е р 10. Смесь 1,5 r тил"(2 оксо-l-пирролидинил)-силана. (0,0053 моль) соединения la, 15,5 мл

- Выдерживают реакцнойную смесь при (12,2 г; 0,266 моль) этанола и

0-2 С в течение 3 дней. Фракциониро- О,! мол.% (О;0006 r) триметилхлорсиванием выделяют 1,9 г (307) соедине- 45 лана выдерживают 30 мин при комнатной ния la, идентичного полученному в температуре. Остаток после удаления ( примере I. низкокипящих продуктов EtOH, Пример 5. В перегонной кол- Me SIOEt, Me SiCI) при пониженном бе Кляйзена смешивают при комнатной давлении предстанляет собой соединетемпературе 2 г (0,0.155 моль) триме- 5р ние la, выход 1,11 г — практически тилсилилциклоиропанона и 2,44 г количественный. Вещество имеет кон(0,0155 моль) триметил-(2-оксо-)-пир- станты и спектральные характеристики, ролидинил)-снлана. После ныдержнва- совпадающие с приведенными для соединяя в течение 3 дней при комнатной нения la в примере 1. температуре обрабатывают 1,25 мп (1 г 0 03) моль) метанола и 0 )мол.% (0,0017 r) триметилхлорсилана. Фрак-, Способ получения 1-М-ациламиноционнрованием выделяют 2,14 г (657 1-гидрокси-2-силилциклопропанов обв расчете на триметилсилилциклопропа- щей формулы

1365681 6 отличающийся тем, что .триметилсилилциклопропанон подвергают взаимодействию с Н-силиплактамом

5 при 0-80 С с последующей обработкой полученного продукта избытком алифатического спирта в присутствии три. метилхлорсилана, взятого в количестве 0,1-1 мол,X. где n 1 или Э, Составитель О. Минаева

Редактор Е. Корина Техред М.Дидцк КорректорМ. Лароши.Тираж 306 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, йоЬкЬа, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2491.Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4