Способ стабилизации тетрагидрофурана для магнийорганического синтеза

 

Изобретение касается производства тетрагидрофурана (ТГФ), в частности его стабилизации для Mg-органического синтеза веществ. Для повышения срока хранения ТГФ в него кроме гидрохинона (0,5-1 мас.% ) добавляют 1-3 мас.% о( -метилфурана, который нейтрализует ингибирующее действие гидрохинона и позволяет хранить ТГФ не менее 6 мес. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ 1366515 А1 (5D 4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

Ll с, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ1

К А BTOPGKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4067612/23-04 (22) 28.02. 86 (46) 15,01.88, Бюл. У 2 (71) Государственный научно-исследовательский институт хижи и технологии элементоорганических соединений и Государственный институт прикладной химии (?2) В.Д.Шелудяков, В.И.Жунь, А.Н,Поливанов, Г.Ф,Терещенко, И.М,Голубков и Н,Г,Желтоног (53) 547.722.07 (088.8 ) (56) Патент GIIA У 2525401, кл. 260346,1, опублик. 1950, Тетрагидрофуран: ТУ Ф 602-621-81 (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ТЕТРАГИДРОФУРАНА ДЛЯ МАГНИЙОР ГАНИЧЕ СКОГО СИНТЕ3А (57) Изобретение касается производства тетрагидрофурана (ТГФ), в частности его стабилизации для Mg-органического синтеза веществ. Для повышения срока хранения ТГФ в него кроме гидрохинона (0,5-1 мас.Х ) добавляют

1-3 мас.Ж с -метилфурана, который нейтрализует ингибирующее действие гидрохинона и позволяет хранить ТГФ не менее 6 мес. 2 табл, 1366515

Изобретение относится к способу стабилизации тетр агидрофур а на и может быть использовано в синтезе магнийорганическим методом органосиланов и станнанов.

Цель изобретения — увеличение срока хранения тетрагидрофурана, используемого в качестве растворителя при магнийорганическом синтезе, Цель достигается за счет введения в тетрагидрофуран соответствующих добавок стабилизаторов — гидрохинона и Ы -метилфурана.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1, В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обр атным холодильником, термометром и барботером, загружают 24,3 г магниевого порошка или стружки и 0,3 л ТГФ содержащего 2 мас.X -метилфурана и 1 мас.% гидрохинона, Подают хлористый винил, инициируют реакцию добавлением I ьш

1,2-дибромэтана. После -повышения температуры до 45-50 С ведут реакцию, подавая хлористый винил с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была 50-60 С, Процесс заканчивают после растворения всего магния. Выход винилмагннйхлорида оценивают по реакции с триметилхлорсиланом, он составляет 96,3Х.

Пример 2, В прибор, описанный в примере 1, загружают 24,3 r магниевого порошка или стружки, 109 r триметилхлорсилана и 200 мп

ТГФ, содержащего 2 мас. a --метилфурана и 1 мас,X гидрохинона. Начинают подачу хлористого винила, для инициирования реакционную массу подогревают до 30-35 С. Процесс ведут при 50-60 С до полного растворения магния. Реакционную массу после окончания реакции разлагают водой, соляной кислотой, органический слой про" мывают водой для отделения ТГФ и получают 95,6 r (95,6 от теоретического ) триметилвинилсилана, Пример 3. В прибор, описанный в примере 1, в котором вместо барботера поставлена капельная воронка, загружают 24,3 г магниевого порошка или стружки и 300 мп ТГФ, содержащего 1,5 мас,X метилфурана и

0,5 мас.Ж гидрохинона. Из капельной воронки прибавляют 5 мп хлорбензола и инициируют реакцию путем прибавления 1 мп 1,2-дибромэтана, Температура реакционной массы при инициировании поднимается до 60-65 С и начинают прикапывание хлорбензола из капельной воронки. Процесс идет при

65-70 С, всего вводят 112,5 r хлорбензола, После растворения всего магния (окончанне реакции) выход фенилмагнийхлорида оценивают по реакции с триметилхлорсиланом, он составляет 96,4%.

Пример 4. В прибор, описанный в примере 3, загружают 24,3 г магниевого порошка или стружки, 15 10 мп толуола, 10 мл ТГФ, содержащего мас. -метилфурана и 1 мас, гидрохинона, и 10 мл хлорбензола, реакционную массу нагревают до 80 С, добавляют для инициирования 1 мп

2р 1,2-дибромэтана и прикапывают из капельной воронки cMecb 150 мп толуола, 95 мл хлорбенэола, 57,5 г метилдихлорсилана и 150 мп ТГФ, содержащего 1 мас.% d -метилфурана и 1 мас,X

25 гидрохинона. Процесс идет при 110115 С. После введения всей смеси из капельной воронки массу выдерживают

3-4 ч при 115-120 С, обрабатывают водой, разбавленным раствором соля30 ной кислоты и из органического слоя выделяют 94,5 г (95,0 от теоретического ) метилдифенилсилана, B табл.I приведены данные по содержанию в ТГФ гидроперекисей, (маа. ) через 6 мес.хранения (допустимое содержание гидр опер еки сей не более 0,01 мас, .) и выходам винилмагнийхлорида, полученным при использовании в качестве растворителя

40 ТГФ с различным содержанием в нем гидрохинона и Ы -метилфурана ° (примеры 5-15)

Как видно из приведенных данных, при повышении содержания гидрохино4> на выше 1 мас.X выход винилмагнийхлорида падает (пример 10), уменьшается выход винилмагнийхлорида и при содержании Ы-метилфурана ниже

1 мас,, (пример 15) или выше 3мас,X (пример 13) . При содержании в ТГФ гидрохинона ниже 0,5 мас. наряду с понижением выхода винилмагнийхлорида наблюдается накопление гидро;перекисей в растворителе выше до- пустимой величины (пример 14).

В табл.2 дано изменение содержания гидроперекисей в ТГФ при хранеHMHо

1366515

Т а б л и ц а 1

Выход винилмагнийхлорида на данном

ТГФ,ж

Содержание в ТГФ стабилизирующих добавок, мас.Ж

Содержание ТГФ

Опыт гидроперекисей через

6 мес, хранения, мас.Х, Гидр охи" нон

Метилфуран

95,6

0,01

1,0

0,5

96,7

0,005

1,0

1,0

94,8

0,01

1,5

0,5

97,5

0,01

0,5

2,0

1,0

96., 3

0,005

0,004

0,005

2,0 1,2

76,5

2,0

94,3

1,0

2,5

95,6

0,01

1,0

3,0

84,3

0,005

1,0

3,2

81,3

0,02

0,4

2,0

73,6

0,01

0,5

0,8

Как гидрохинон, так и -метилфуран (сильван) содержится в промышленном ТГФ, но в количествах, не превышающих 0,01 мас,7, при этом срок хранения продукта составляет 2 мес.

Увеличение содержания гидрохинона в растворителе приводит к увеличению срока хранения, но выход магнийорганического соединения при использо- )p ванин ТГФ с повьппенным содержанием гидрохинона падает (пример 10). Таким образом, добавка к ТГФ Ы-метилфурана в количестве 1-3 мас,Ж нейтрализует ингибирующее действие гидро- 15 хинона на образование магнийорганического соединения в процессе магнийорганического синтеза и позволяет хранить ТГФ не менее 6 мес, Ф о р м у л а изобретения

Способ стабилизации тетрагидрофурана для магнийорганического синтеза,. с использованием добавки гидрохинона, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока хранения тетрагидрофурана, к нему добавляют

4-метилфуран в количестве 1-3 мас.й при содержании гидрохинона 0,5-1 мас.Х, -1366515

Таблица 2

Метод стабилизации ТГФ

1 2 3 4 5

6 7 8 9

Составитель И.Дьяченко

Техред Л. Се рпюкова

Корректор И.Муска

Редактор M,Недолуженко

Заказ 6767/23 Тираж 370

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по.делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул, Проектная,4

Добаэка0,005 нас.й гидрохииоиа

ДобаикаИ гидроа,иоиа, ЗХ сииьэаиа

1 Ч 1LI (JJ

0 005 0,01 0,02 0,025 0»04 0,.06 0,1 0,15 О,Э 0»35

0,005 0»005 0,005 0,008 0,008 0,009 0,01 0,01 0,011 0,015