Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора (КТ) на основе процессов изомеризации, алкилирования и диспропорционирования. С целью получения КТ с повышенной активностью и селективностью обработку цеолита растворами солей аммония ведут при 120-150oС при соотношении эквивалентов NH+4 : Na+ = 0,3-1,5:1 до степени замещения катионов Na+ 95-99 мас.% и на смешение со связующим подают 5-50 мас.% цеолита. Полученный продукт смешивают со связующим, сушат и прокаливают. Испытания КТ в реакции алкилирования бензола этиленом показывают, что конверсия этилена 100%. Выход этилбензола от теоретического 95,3%. 3 табл.

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для нефтехимических процессов, а именно к способам приготовления катализаторов на основе высококремнеземных цеолитов для процессов изомеризации, алкилирования и диспропорционирования. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и селективностью за счет определенного режима обработки цеолитов. П р и м е р 1. 50 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при 540oС в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 250 мл раствора нитрата аммония концентрацией 5,2 г/л; при этом отношение эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 0,3. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 120oС, что соответствует давлению насыщенных паров 1,0 атм, и выдерживают при этой температуре 5 ч. Обработку цеолита раствором нитрата аммония повторяют три раза. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na+ составляет 95 мас. Лепешку цеолита NH4-Z влажностью 58 мас. в количестве 107 г перегружают в смеситель, где смешивают с 562 г гидроокиси алюминия (влажность 68%), что соответствует содержанию 20 мас. цеолита. Массу формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110oС в течение 6 ч, затем прокаливают при 500oС в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в молярном соотношении 15:1) с объемной скоростью 4 ч-1 при 450oС и давлении 20 атм. Алкилат собирают в охлаждаемом приемнике, где происходит разделение газовой и жидкой фазы, анализируют хроматографически. Конверсия этилена 100% Состав алкилата представлен в табл.1. Выход этилбензола от теоретического 97,5 мас. П р и м е р 2. 50 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при 540oС в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 250 мл раствора хлорида аммония концентрацией 16 г/л; при этом отношение эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 0,5. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 120oС, что соответствует давлению насыщенных паров 1,0 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Обработку повторяют два раза. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na+ составляет 97 мас. Лепешку цеолита влажностью 60% в количестве 106,7 г перегружают в смеситель, где смешивают с 190 л гидроокиси алюминия, что соответствует содержанию 40 мас. цеолита. Массу, имеющую влажность 57% формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110oС в течение 6 ч, затем прокаливают при 500oС в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в мольном соотношении 5,7:1 с объемной скоростью 2 ч-1 при 450oС и давлении 20 атм. Алкилат собирают в охлаждаемом приемнике, где происходит разделение газовой и жидкой фазы, и анализируют хроматографически. Конверсия этилена 100% Выход этилбензола от теоретического 95,9% Состав алкилата представлен в табл.1. П р и м е р 3. 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепешку заливают 150 мл раствора ацетата аммония концентрацией 50 г/л; при этом отношение эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 1,5. Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при непрерывном вращении доводят температуру суспензии до 150oС, что соответствует давлению насыщенных паров 3,9 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na+ составляет 99 мас. Лепешку загружают в лабораторный смеситель, куда добавляют 1006 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 5 мас. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110oС в течение 6 ч, затем прокаливают при 450oС в течение 5 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье в условиях примера 1 с объемной скоростью 4 ч-1. Алкилат собирают в охлаждаемом приемнике, где происходит разделение газовой и жидкой фазы, и анализируют хроматографически. Конверсия этилена 100% Выход этилбензола от теоретического 94,6% Состав алкилата представлен в табл.1. П р и м е р 4. 20 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при 540oС в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 100 мл раствора нитрата аммония концентрацией 52 г/л; при этом отношение эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 1,0. При непрерывном вращении автоклава производят нагрев его до 140oС, что соответствует давлению насыщенных паров 2,7 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения ионов Na+ составляет 98 мас. Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиака палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0% Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 1006 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 5 мас. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110oС в течение 6 ч, затем прокаливают при 450oС в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350oС в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси ксилолов и этилбензола. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 3 часов сырье (смесь метаксилола 77 мас. и этилбензола 23%). Условия испытания 450oС, объемная скорость подачи сырья 4 ч-1, давление 10 атм. Результаты испытания представлены в табл.2. П р и м е р 5. 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепешку заливают 150 мл раствора ацетата аммония концентрацией 50 г/л; при этом отношение эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 1,5. Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при непрерывном вращении доводят суспензию до 150oС, что соответствует давлению насыщенных паров 3,9 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения ионов Na+ 99 мас. Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл. раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0% Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 212 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 20 мас. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе гранулы сушат при 110oС в течение 6 ч, затем прокаливают при 450oC в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350oС в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси ксилола и этилбензола. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 3 ч сырье (смесь м-ксилола 77 мас. и этилбензола 23%) при 350oС и объемной скорости 1 ч-1. Катализат отбирают, поднимают температуру до 400oС и продолжают реакцию в течение часа при объемной скорости 4 ч-1. Катализат отбирают, а температуру поднимают до 450oС и проводят реакцию при той же объемной скорости. Состав катализата представлен в табл.2. П р и м е р 6. 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепешку заливают 200 мл раствора нитрата аммония концентрацией 21 г/л, что соответствует отношению эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в цеолите 0,8. Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при периодическом вращении доводят температуру суспензии до 120oС, что соответствует давлению насыщенных паров 1,0 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Обработку повторяют 2 раза. Затем аппарат охлаждают, и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения ионов Na+ составляет 98 мас. Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0% Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и переводят в лабораторный смеситель, куда добавляют 52,9 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 50 мас. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110oС в течение 6 ч, затем прокаливают при 450oС в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350oС в течение 3 ч. П р и м е р 7. Катализатор по примеру 6 испытывают в реакции изомеризации ксилолов и этилбензола. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 3 ч сырье (смесь м-ксилола 77% и этилбензола 23%) при 350oС, объемной скорости 2 ч-1, давлении 1,5 МПа. Катализатор отбирают, поднимают температуру до 400oС и продолжают реакцию в течение часа при объемной скорости 4 ч-1 и давлении 0,5 МПа. Катализатор отбирают, а реакцию проводят при температуре 450oС и тех же прочих условиях. Состав катализата представлен в табл. 2. П р и м е р 8. Катализатор по примеру 6 испытывают в реакции диспропорционирования толуола при температуре 475oС, объемной скорости 2 ч-1, давлении 1,5 МПа. Получают бензол и ксилолы 36,6 мас. триметилбензолы 0,7 мас. насыщенные и п-алкилбензолы отсутствуют (см. табл.3). П р и м е р 9 (сравнительный). 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепешку заливают 150 мл раствора хлорида аммония концентрацией 52 г/л, при этом соотношении эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 1,0. При периодическом вращении автоклава производят нагрев его до 100oС, что соответствует давлению насыщенных паров 0 ати и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Затем автоклав охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают лепешку от отработанного раствора. Степень замещения катионов Na+ составляет 90% Лепешку цеолита NH4-Z влажностью 58 мас. в количестве 107 г перегружают в смеситель, где смешивают с 562 г гидроокиси алюминия (влажность 68%), что соответствует содержанию 20 мас. цеолита. Массу формуют на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при температуре 120oС в течение 5 ч, прокаливают при температуре 500oС в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом. Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 5 ч сырье (смесь бензола с этиленом в соотношении 5,7:1 моль/моль) при температуре 405oС, давлении 20 атм и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1. Алкилат собирают в охлаждаемом приемнике, где происходит разделение газовой и жидкой фаз, и анализируют хроматографически. Конверсия этилена составляет 69,8 мас. Выход этилбензола от теоретического 72,5 мас. (см. табл.1). Уменьшение температуры ионного обмена солями аммония до 100oС снижает активность полученного катализатора. П р и м е р 10 (сравнительный). 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепешку заливают 200 мл раствора нитрата аммония концентрацией 21 г/л, что соответствует отношению эквивалентов NH+4 раствора к исходному Na+ в растворе 0,8. Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при периодическом вращении доводят суспензию до 170oС, что соответствует давлению насыщенных паров 7,1 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Обработку повторяют два раза. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения Na+ составляет 90 мас. Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию палладия в катализаторе 1,0% Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и переводят в лабораторный смеситель, куда добавляют 52,9 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 50 мас. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110oС в течение 6 ч, затем прокаливают при 450oС в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350oС в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции диспропорционирования толуола при условиях, описанных в примере 8. Полученные продукты реакции содержат 5,7 мас. бензола, 7,6 мас. ксилолов, 0,13 мас. триметилбензолов. Повышение температуры ионного обмена до 170oС приводит к получению малоактивного катализатора. П р и м е р 11 (сравнительный). 20 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при 540oС в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 100 мл раствора нитрата аммония концентрацией 52 г/л, при этом отношение эквивалентов NH+4 в растворе к исходному NH+ в цеолите составляет 1,0. При непрерывном вращении автоклава производят нагрев его до 140oС, что соответствует давлению насыщенных паров 2,7 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают, а суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения Na2O составляет 98 мас. Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0% Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 13,2 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 80 мас. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110oС в течение 6 ч. Затем прокаливают при 450oС в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350oС в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси ксилолов и этилбензола в соотношении 77:23 (мас.). Реакцию проводят при температуре 450oС, давлении 0,5 МПа, объемной скорости 4,0. Результаты представлены в табл.2. Увеличение содержания цеолита в составе катализатора (более 50 мас.) приводит к протеканию неселективного гидродеалкилирования этилбензола и ксилолов. П р и м е р 12. 20 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при температуре 540oС в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 100 мл раствора нитрата аммония концентрацией 52 г/л, при этом отношение эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 1,0. При непрерывном вращении автоклава производят нагрев его до 140oС, что соответствует давлению насыщенных паров 2,7 ати, и выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения натрия составляет 98 мас. Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0% Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 1027,3 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 3 мас. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при температуре 450oС в течение 5 ч и активируют в токе водорода при температуре 350oС в течение 3 ч. Активированный катализатор испытают в реакции изомеризациии смеси ксилолов и этилбензола (77 мас. м-ксилола, 23 мас. этиленбзола). Реакцию проводят при температуре 450oС, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 4,0 ч-1. Результаты представлены в табл.2. Уменьшение содержания цеолита до менее 5 мас. в составе катализатора приводит к получению малоактивного образца, который характеризуется низкой конверсией этилбензола и низким суммарным содержанием п-,о-ксилолов. П р и м е р 13 (сравнительный). 20 г порошкообразного цеолита типа ультрасил загружают в муфель и прокаливают при 540oС в течение 16 ч. Прокаленный порошок загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда же 100 мл раствора нитрата аммония концентрацией 5,2 г/л, при этом отношение эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в цеолите составляет 0,1. При непрерывном вращении автоклава производят нагрев его до 150oС, что соответствует давлению насыщенных паров 3,9 ати, и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Обработку повторяют 8 раз. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения Na2O составляет 70% Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0% Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, туда добавляют 1006 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 5 мас. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при 110oС в течение 6 ч, затем прокаливают при 405oС в течение 5 ч и активируют в токе водорода при 350oС в течение 3 ч. Активированный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси. 77 мас. м-ксилола и 23 мас. этилбензола. Реакцию проводят при температуре 450oС, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,0 ч-1. Результаты представлены в табл.2. Уменьшение отношения эквивалентов NH+4 в растворе к исходному Na+ в цеолите приводит к уменьшению активности катализатора. П р и м е р 14. 100 мл суспензии цеолита ультрасил в натриевой форме с концентрацией 200 г/л сухого вещества после кристаллизации отделяют на вакуумной воронке от маточного раствора, промывают 0,3 л химочищенной воды и полученную лепешку заливают 150 мл раствора ацетата аммония концентрацией 50 г/л, при этом отношение эквивалентов Na+ в растворе к исходному Na4 в цеолите составляет 0,2. Суспензию переносят в автоклав из легированной стали, при непрерывном вращении температуру суспензии доводят до 120oС, что соответствует давлению насыщенных паров 1,0 ати, и выдерживает при этой температуре в течение 2 ч. Затем аппарат охлаждают и суспензию сливают на вакуумную воронку, где отжимают от отработанного раствора. Степень замещения ионов N+ составляет 98% Лепешку цеолита NH4-Z заливают 35 мл раствора тетрааммиаката палладия концентрацией 5,1 г/л по Pd, что соответствует содержанию Pd в катализаторе 1,0% Смесь выдерживают 24 ч при температуре окружающей среды и перегружают в смеситель, куда добавляют 212 г гидроокиси алюминия. Содержание цеолита в катализаторе при этом 20 мас. Смесь гомогенизируют, подвергают формовке на лабораторном шнек-прессе, гранулы сушат при температуре 110oС в течение 6 ч, затем прокаливают при температуре 405oС в течение 5 ч и активируют в токе водорода при температуре 350oС в течение 3 ч. Активированный катализатор испытывают в реакции изомеризации смеси 77 мас. м-ксилола и 23 мас. этилбензола. Реакцию проводят при температуре 400oС, давлении 1,9 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 4,0-1 мас. Результаты представлены в табл.2. Результаты испытания образцов приготовленного катализатора в процессе диспропорционирования толуола приведены в табл.3. ТТТ1

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора на основе высококремнеземного цеолита для процесса изомеризации, алкилирования и диспропорционирования путем обработки цеолита растворами солей аммония, смешения со связующим, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, обработку солями аммония ведут при 120 150oС и соотношении эквивалентов NH+4:Na+ (0,3 1,5):1 до степени замещения катионов Na+ 95 99 мас. и на смешение со связующим подают 5 50 мас. цеолита.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        




 

Похожие патенты:
Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам производства катализаторов для риформинга бензиновых фракций

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к pjiuro- товлению углеродного катализатора (КТ) - сорбента для тонкой очистки непредельных углеводородов от сернистых соединений

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализатора (КТ) для окисления диоксида серы

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению гетерогенного катализатора (КТ) на основе металлокомплексов фталоцианина для восстановления окислов азота аммиаком

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности алюмосиликатных катализаторов, и может быть использовано при изготовлении катализаторов с заданными активностью и селективностью
Наверх