Способ приготовления катализатора для окисления п-ксилола и/или п-метилтолуилата

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора (КТ) для окисления п-ксилола и/или п-метилтолуилата в производстве диметилтерефталата - мономера в промышленном синтезе полимера. Для повышения активности и растворимости КТ для обработки смеси соединений СО, Ni и Мп используют п ксилол и/или п-метилтолуилат при массовом соотношении , равном (0,000248-0,009180): (в пересчете на металл), с последуюш,ей обработкой смеси воздухом (115 160°С). В данном случае полученный КТ на 100% переходит в раствор (против 92,2%), не проявляет чувствительности к ингибируюш,им примесям и образуется в наиболее активной форме - трехвалентном состоянии . 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4015313/23-04 (22) 30.01.86 (46) 29.02.88. Бюл. № 8 (75) В. Д. Соколов (53) 66.097.3 (088.8) (56) Авторское свидетельство ЧССР № 196171, кл. С 07 С 69/82, опублик. 1982.

Патент СССР № 644373, кл. С 07 С 67/08, 1979. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАА ДЛЯ ОКИСЛЕ НИЯ П-КСИЛОЛА И/ИЛИ П-NETHËÒOËÓHËÀÒA (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора (КТ) для окисления и-ксилола

„„SU„„1377139 А 1 ($))4 В01 J3704,2384 31 04 и/или и-метилтолуилата в производстве диметилтерефталата — мономера в промышленном синтезе полимера. Для повышения активности и растворимости

КТ для обработки смеси соединений СО, Ni и Мп используют п ксилол и/или и-метилтолуилат при массовом соотношении, равном (0,000248 — 0,009180):1 (в пересчете на металл), с последующей обработкой смеси воздухом (115 †1 С). В данном случае полученный КТ на 100% переходйт в раствор (против 92,2%), не проявляет чувствительности к и нгибирующим примесям и образуется в наиболее активной форме — трехвалентном состоянии. 2 табл.

1377139 I

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов жидкофазного окисления ароматических углеводородов, а именно к способам приготовления катализаторов для окисления и-ксилола и и-метилтолуилата в производстве диметилтерефталата.

Цель изобретения — приготовление катализатора с повышенной растворимостью в ароматических углеводородах и с повышенной активностью за счет смешения органических соединений кобальта, никеля, марганца с и-ксилолом и/или и-метилтолуилатом в определенном массовом соотношении и определенных условиях.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В барботажную колонку с пористым дном емкостью 250 мл, снабженную переходником с водоотделителем, обратным холодильником, электрообогревом, загружают 150 мл и-ксилола и 5 00 г тетрагидрата ацетата кобальта (массовое соотношение металл-углеводород 0,00918:1) .

Смесь нагревают в токе азота до 115 С и по достижении этой температуры пропускают в течение 90 мин воздух со скоростью

130 л/ч. По завершении обработки снижают обогрев, охлаждают до 60 С и фильтруют через нижний пористый фильтр. Получают 129 мл (114 г) и-ксилольного раствора катализатора окисления, содержащего

8,26 г/л кобальта (выход 8991®).

Пример 2. В барботажную колонку емкостью 250 мл с пористым дном, снабженную переходником с водоотделителем, контактным термометром и электрообогревом, загружают 100 г п-ксилола, 100 г и-метилтолуилата и 5,000 г стеарата кобальта, содержащего 9,2 мас. о кобальта (в пересчете на металл) . Массовое соотношение металл: углеводороды 0,0023:1.

Смесь нагревают до 140 С и по достижении этой температуры пропускают в течение 90 мин воздух со скоростью 60 л/ч.

По завершении обработки получают 190 г (185 мл) органического раствора катализатора окисления, содержащего 2,48 г/л кобальта (выход 99,7 мас.Я).

Пример 3. В барботажную колонку с пористым дном емкостью 250 мл, снабженную переходником с водоотделителем, контактным термометром и электрообогревом, загружают 155 г и-ксилола и 45 r фракции и-метилтолуилата производства диметилтерефталата, содержащей, мас.Я: и-метилтолуилат 44,49, метиловый эфир 0,76, метилбензоат 9,29, диметиловые эфиры и-, м-, о-фталевых кислот 23,79, неидентифицированные продукты 21,67 и 2 мл водного раствора регенерированных ацетатов металлов (полученных) путем обработки раствором уксусной кислоты кобальтсодержащей золы производства диметилтерефтала2 та), содержащего, г/л: Со++ 22,35; Мп++

2,40; Ni++ 0,08.

Содержание кобальта в сумме металлов переменной валентности равно 90Я. Полученную смесь с массовым соотношением металлы: углеводороды 0,000248:1 подвергают обработке воздухом при 130 С, расходе воздуха 130 л/ч и времени 90 мин. Получают 190 г (215 мл) раствора катализатора окисления, содержащего 0,20 г/л ме10 таллов, в том числе Со 0,18 г/л, Мп. 0,019 г/л, Ni 0,001 г/л. Общий выход 86,6Я.

Пример 4. В барботажную колонку с пористым дном емкостью 350 мл, снабженную переходником с водоотделителем, обрат-!

5 ным холодильником, контактным термометром, электрообогревом, загружают 250 г и-ме тилтолуилата и 5,000 г кобальтовой соли монометилтерефталата, содержащей 12,0О кобальта (в пересчете на металл). Массовое соотношение металл: углеводород 0,0024:1.

2р Смесь нагревают до 160 С и по достижении этой температуры пропускают в течение

60 мин воздух с расходом 80 л/ч. Получают 25! г (235 мл) и-метилтолуилатного раствора кобальтового катализатора, содержащего 2,50 г/л кобальта (выход 97,9О).

Пример 5. В барботажную колонку емкостью 350 мл, снабженную переходником с водоотделителем, обратным холодильником, контактным термометром, электрообогревом, загружают 120 r n-ксилола, 80 г п- метилтолуилата и 3,3 мл ксилольного раствора катализатора окисления, полученного по примеру 1. Смесь нагревают в токе азота до 135 С и по достижении этой температуры пропускают воздух с расходом 100 л/ч в течение 180 мин. По завершении окисления получают 210 г оксидата, содержа щего 23.1О/, и -толуиловой кислоты и 6,9 /о монометнлтерефталата, кислотное число оксидата 117,! мг КОН/1 г.

Содержание кобальта в растворенном виде

00129Я (99,3Я от загруженного). Выход

40 СО 0,05 г на 1 г полученных ароматических кислот.

Полученные результаты представлены в табл. 1.

Примеры 6 — 8. Окисление смеси и-ксилола и и-метилтолуилата проводят, как указано в примере 5, используя в качестве катализатора органические растворы металлов переменной валетности, полученных соответственно по примерам 2 — 4, загружая с применяемым катализатором такое же ко о личество металлов переменной валетности, как и в примере 5. Количество загружаемого в исходную смесь и-ксилола и и-метилтолуилата по примерам 6 — 8 уменьшается на количество, загружаемое с органическим раствором катализатора окисления.

55 Полученные результаты приведены в табл. 1.

Пример 9 (сравнительный) . Окисление смеси и-ксилола и и-метилтолуилата прово13771

39 з дят, как в примере 5, используя в качестве катализатора окисления 1,5 мл водного раствора ацетата кобальта, содержащего 17,7 г/л кобальта и дополнительно активированного 1,0 г оксидата, полученного в производстве диметилтерефталата в первом из трех реакторов каскада реакторов окисления и содержащего, мас. Я: и-ксилол 18,32, и-метилтолуилат 32,90, и-толуиловая кислота 16,83, метиловый эфир и-формилбензойной кислоты 0,94, монометилтерефталат 7,72, диметиловые эфиры и-, м-, о-фталевой кислоты 13,60, неидентифицированные примеси 9,69, По завершении окисления получают 204 г оксидата, содержащего 21,7 /о и-толуиловой кислоты и b ОЯ монометилтерефталата, кислотное число оксидата 109,8 мг КОН/1 r.

Содержание кобальта в растворенном виде

0,0120Я (92,2Я от загруженного). Выход

СО 0 061 г на 1 г полученных ароматических кислот.

Полученные результаты представлены в табл. 1.

Пример 10 (сравнительный) . В 3-горлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с водоотделителем, контактным термометром и электрообогревом загружают 5,00 г тетрагидрата ацетата кобальта и 150 r оксидата производства диметилтерефталата, состав которого приведен в примере 9. Смесь нагревают до 140 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 120 мин. По окончании обработки реакционную смесь охлаждают до 100 С и фильтруют. Получают 140 г (128 мл) фильтрата, содержащего 0,38 г/л кобальта, (4,15О от загруженного). Кобальт в 3-валентной форме отсутствует.

Пример 11. В барботажную колонку с пористым дном емкостью 250 мл, снабженную переходником с водоотделителем, обратным холодильником, контактным термометром, электрообогревом, загружают

250 мл п-ксилола, содержащего 7,0 мас.о и и- метилтолуилата производства диметилтерефталата, 0,3 г и-толуиловой кислоты и 2 мл ксилольного раствора катализатора окисления, полученного по примеру 1 и содержащего 8,26 г/л кобальта. Смесь нагревают в токе азота до температуры 115 C и по ее достижении пропускают 90 мин воздух с расходом 130 л/ч. По завершении окисления кислотное число оксидата 51,3 мг КОН/1 г. Общее количество выделившегося диоксида углерода 2,79)()(10 г на 1 ед. кислотного числа.

Примеры 12, 13 (сравнительные) . Окисление и- ксилола производят, как указано в примере 11, используя в качестве катализатора окисления по 0,1 и 0 2 г соотФормула изобретения

50 ветственно тетрагидрата ацетата кобальта и стеарата кобальта. Кислотные числ а оксидата после 210 мин окисления составляют по 1,8 г КОН/1 г.

Пример 14 (сравнительный). Окисление и-ксилола в присутствии ацетата кобальта (0,1 г) производят, как указано в примере 1.

После 120 мин окисления получают 119 r оксидата, кислотное число 80,4 мг КОН/1 г.

К оксидату добавляют 5,000 г ацетата кобальта четырехводного и смесь выдерживают в течение 120 мин при температуре кипения (136 С) с отбором воды в водоотделитель. Получают 115 r (130 мл) смеси с содержанием в жидкой части кобальта 0,3 г/л (выход 3,2Я).

Предлагаемый способ позволяет приготовить катализатор в наиболее активном трехвалентном состоянии. По примерам 5 — 8 видно, что при окислении смеси и-ксилола и и-метилтолуилата с применением катализатора, приготовленного предлагаемым способом, больше выход ароматических кислот и выше селективность (меньше выделяется диоксида углерода), чем при использовании водного раствора ацетата кобальта, активированного оксидатом, (пример 9). Кроме

„того, по примерам 11 — 13 видно, что предлагаемый катализатор не чувствителен к ингибирующим примесям, содержащимся в возвратном п-метилтолунлате.

Повышение растворимости приготовленного катализатора в ароматических углеводородах иллюстрирует табл. 2.

Высокая растворимость полученного катализатора показана и в сопоставлении примеров 5 — 8 и примера 9, где при использовании водного раствора ацетат кобальта переходит в растворимую форму только на 92,2Я от загруженного, тогда как по примерам 5 — 8 он практически количественно переходит в раствор.

Способ приготовления катализатора для окисления и-ксилола и/или и-метилтолуилата в производстве диметилтерефталата, включающий обработку органических соединений кобальта, никеля и марганца углеводородным реа гентом, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной растворимостью в ароматических углеводородах и повышенной активностью, в качестве углеводородного реагеита используют и-ксилол и/или и-метилтолуилат, и обработку ведут в массовом соотношении органические соединения кобальта, никеля, марганца в пересчете на металл — реагент равном 0,000248—

0,009180:1 и полученную смесь обрабатывают воздухом при 115 — 160 С.

1377.139 л и о у, х

oj

С о

О о о

Е н сб лсб ах

Х О и к

Х о о

Г„ и х

Р с!) о х

F о

Ц и х

Х л л

E о

Г и х !

О и

o o o л л л

О О О

О о

o o л л

o o

0 сб аЧ

О о х р

Ц о и о и

Е сб

a Z

E! ! !

Г

I

I! х и

Х

I г о

Фх о х

Ь

Ц о !

»!

QJ

F.

И о х сб

Г а! х х х х

I сб х

5 о

I !

» и сб а

Al

Ф о

Ц

Г сб

Е

К х х

Ц и х

Х о сб о г х

Р

Е о х х

QJ а о х

I х б!

K а л о

r л л л л

О1 О1 CO СЬ С 4 о1 0 Ch О1 о1

СО б сЧ CO л л л л

O -б- O a

Г СЧ СЧ О

a — г1 с л л л л л о л л го сО О м г л л л л л

С 1 С С

С 1 СЧ С Ч СЧ СЧ

О co a o

o o — o

СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ

М О О О

o o o o o

СЧ СЧ СЧ СЧ С 4

o e o o o

CO Г Ю Г CO

o e o o

СЧ - С1 С 4 СЧ г.1 С1 1 л! СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ! О О O О О

cd I л л л л л

О О О О О с> o o o л л л л л

O С О сб ° о

Х Г и х

Я м а сб с!Г х !" о (Гб

Е

o o х о

1377139

Таблица2

Растворимость соли при 20 С, г/л Со

Примечание

Содержание в соли кобальта, Е

Соль кобальта

Метанол п-Кси

Теоре- Найдено тическое

Вода лол н/р н/р

0,1

9,2

9,4

Следы

Стеарат "

62-65 20,0

23,4

23,7

Следы

То же н/р

1, 1О

8,25

29,8

31,9

54,1 н/р н/р н/р н/р

54,1 н/р н/р н/р н/р

34,5

35,8

16, 1

17,6

2,1

7,3

Следы Следы

4,4

3,8

15,6

15,4

То же То же

Монометилтерефталат х х 3,5Н О

1 О

2 9

12,0

12,3

Формилбензоат х х 2НО

6,9 6,6

14,0

13,7

Терефталат х х Н 0 н/р н/р

0,5 н/р

21,7

24,5

Кислый терефталат х Н,О

14,3

14,5

24,5

24,5

Фталат х Н,О

Изофталат х Н„О

24,5

23,5

Тримеллитат х х 6,5Н О н/р н/р

4,4 0,6

18,0

16,7

Соединение 1

Комплекс паратолуилата кобальта

7,38 н/р 1,4 11,7 18,5

Стеарат растворим в ароматических углеводородах (и-ксилол и МБА) при нагревании, однако склонен к свертыванию.

"" Растворимость солей кобальта в и-метилтолуилате не определялась, поскольку он кристаллизуется прп нормальной температуре, поэтому растворимость определена в другом ароматическом эфире — метилбензоате.

""" Следы (О,ОЗЖ, Составитель Н. Путова

Редактор М. Недолуженко Техред И. Верес Корректор М. Максимишинсп

Заказ 518/10 Тираж 519 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий ! 13035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 415

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ацетат х 4Н О

Формиат х 2Н,О

Карбонат

Оксалат х Н,О

Бензоат х 3H,О

Толуилат х ЗН,О

0,3 н/р

0,9 н/р

0,5 н/р (Метил-1 бензо ат н/р н/р н/р н/р н/р н/р