Способ получения полимерных матриц для синтеза ионитов

 

Изобретение относится к области получения сополимеров акролеина в качестве полимерных матриц для ионитов и может быть использовано в технологии получения ИОНИТОВ. Изобретение позволяет повысить термостойкость полимерных матриц до 250°С и упростить технологию их получения за счет расширения температурного диапазона полимеризации. Эффект достигается благодаря тому, что акролеин подвергают сополимеризации с дивинилбензолом и Ы,Н-диалкиламиноэтилметакрилатом в присутствии талька . 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

81124 А1 (19) (11) ткСюъ ч ь ГН41

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

)3 .,13

ЫЬ И0" !:.КА

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 393! 367/31-05 (22) 19.07.85 (46) 15.03.88. Бюл. В 10 (71) Воронежский технологический институт (72) Г.В.Харитонов и В.И.Нестеренко (53) 661.183.123 (088,8) (56) Патент США У 3813353, кл, 2602 ° 1, 1975, Авторское свидетельство СССР

11 859384, кл, С 08 F 216/34, С 08 F ?26/06, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ IIOJIHMEPHbIX

МАТРИЦ ДЛЯ СИНТЕЗА ИОНИТОВ (51)4 С 08 J 5/20 С 08 F 212/36 (57) Изобретение относится к области получения сополимеров акролеина в качестве полимерных матриц для нонитов и может быть использовано в технологии получения ионитов. Изобретение позволяет повысить термостойкость полимерных матриц до 250 С и упростить технологию их получения за счет расширения температурного диапазона полимеризации. Эффект достигается благодаря тому, что акролеин подвергают сонолимеризации с дивинилбенэолом и N,N-диалкиламинозтилметакрилатом в присутствии талька. 2 табл.

1381124

Изобретение относится к синтезу сополимеров акролеина и может быть использовано в технологии получения ионообменных смол палимераналогичными превращениями.

Цель изобретения — повышение термостойкости полимерных матриц и упрощение технологии их получения.

Пример 1, В реактор, снабжен- !О ный мешалкой и обратным холодильпиком, содержащий 15 мл !/-ного водного раствора крахмала, 0,3 r талька, 3,75 г NaC1 и 0,00038 г метола, заливают смесь 5,75 мл акролеина, стабилизированного 0,1, гидрохинона, 1,43 мл 53,6 -ного дивинилбензола, 0,05 мл 95 -ного диметиламиноэтилме-. такрилата ДМАЭМА> I от массы акролеина), содержащего 0,05 гидрохи- 20 нона, 0,25 г перекиси бензола и 1 мп толуола. Реакционную смесь перемешивают до образования установившегося размера капель органической жидкости, затем нагревают при перемешива- 25 нии 2 ч при 50 С, 2 ч при 70 С, 2 ч при 90 С. После охлаждения и фильтрации полученный сополимер промывают дистиллированной водой, изогропиловым спиртом, обрабатывают острым во- 30 дяным паром 4 ч и высушивают.

Получают 3,03 г белых матовых гранул правильной сферической формы крупных размеров. Диаметр гранул 0,60,8 мм подержан е а-ота 0,9 со- 35 держание альдегипных групп 3,63 мгэкв/г.

Пример 2. Опыт осуществляют аналогично примеру I, но диметиламиноэтилметакрилата берут 0,075 мл (l,5 . оТ массы акролеина), Получают 3 5 г белых матовых гранул правильной сферической формы крупных размеров. Диаметр гранул 1,21,5 мм! содержание азота 1,04 ; со- 45 держание альдегидных групп 3,85 мгэкв/г.

Пример 3, Опыт осуществляют аналогично описанному в примере но диметиламиноэтилметакрилата берут

0,26 мл (5% от массы акролеина,.

5Î

Получают 3,5 r белых матовых гранул правильной сферической формы крупных размеров. Диаметр гранул 1,01 2 мм содержание азота 1,08, соЭ Э

5 держание альдегидных групп 7,7мгэкв/г, Пример 4. В реакционную кол6у, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 30 мп воды

О, 3 г крахмала, 0,6 г талька, 7,5 г

NaC1 и 0,00075 г метола и при перемешивании вливают смесь 11,5 мп акролеина, содержащего О, 05 гидрохинона, 2,85 мп 53,6,-ного дивинилбензо-k ла, 0, 1 мп 95 -ного дизтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМА, от массы акролеина), стабилизированного 0,05 гидрохинона, 0,5 r перекиси бензоила и 2 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, до установления нужного размера капель органической жидкости и нагревают до 50 С. Выдерживают 2 ч при этой температуре, 3 ч при 70 С и

2,5 ч при 90 С. Полученный сополимер охлаждают, промывают водой и изопропиловым спиртом, обрабатывают острым водяным паром в течение 3-4 ч и высушивают.

Получают 5,64 г матовых гранул правильной сферической формы. Диаметр гранул 1,0 -1,2 мм; содержание азота

0,72%, содержание альдегидных групп

3,0 мг-экв/г.

П р и и е р 5. Опыт осуществляют аналогично описанному в примере 4, о ДЭАЭМА берут 0,15 мп (1,5% от массы акролеина)

Получают 6,23 г матовых гранул правильной сферической формы, Диаметр гранул 1,0 — I 2 мм, содержание азота 0,72, содержание альдегидных групп 3,89 мг-экв/г.

Пример 6. Опыт осуществляют аналогично описанному в примере 4, но ДЭАЭМА берут 0,52 мп (5 от массы акролеина).

Получают 3,8 r матовых гранул правильной сферической формы. Диаметр гранул 1,0-1,2 мм; содержание азота 0,79, содержание альдегидных групп 5 33 мг-экв/г, Пример 7 (контрольный), В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, содержащий 15 мп

1,-ного водного раствора крахмала, 0,3 г талька, 3,75 r NaC1 и 0,00038 г метола, заливают смесь 5,75 мп акролеина, стабилизированного О, l, гидрохинона, 1,43 мп 53,6 .— ного дивинилбенэола, 0,25 r перекиси бензоила и

1 мл толуола беэ добавления аминоалкилметакрилата . Реакционную смесь перемешивают до образования установившегося размера капель органической жидкости. Затем нагревают 3 ч

1381124 при 50 С и 3 ч при 60 С. Полученный сополимер отфильтровывают, промывают дистиллированной водой н изопропиловым спиртом, обрабатывают острым водяным паром и сушат. Получают

1,38 r белых матовых гранул, менее прочных, чем с аминоалкилметакрилатами. Диаметр гранул 0,8-1,2 мм, содержание азота О, содержание альдегидных групп 3,0 мг-экв/г.

Пример 8 (контрольный) В реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, заrpyжают 15 мп воды, 0,15 г крахмала, 0,3 г талька, 3,75 r NaC1 и 0,00038 r метола и при перемешивании вливают смесь 5,75 мп акролеина, содержащего

0,1X гидрохинона, 1,43 мп 53,67-ного дивиннлбензола, 0,31 мл 957-ного диметиламиноэтилметакрилата (6,5X от массы акролеина), стабилизированного 0,05Х гидрохинона, 0,25 г перекиси бензоила и 1 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при 25 комнатной температуре н нагревают

7,5 ч, постепенно повышая темпера-: туру от 50 до 90 С.

Трехкратное воспроизведение не приводит к получению гранул, полимер слипается в комок, Пример 9 (сравнительный, известный способ). В реакционную колбу цомещают раствор крахмала, содержащий 0,3 г крахмала и 30 мп воды, 7,5 г NaC1, 0,00075 г метола и при

15 перемешивании вливают смесь 11,5 мл акролеина, содержащего 0,11. гидрохинона, 2,85 мп 53,6_#_-ного дивинилбензола О 15 мл 2-метил-5-винилпириЭ Э

10 дина, 0,5 r перекиси бензоила и 2 мп толуола. Полимеризационную смесь перемешивают беэ нагревания до установления нужного размера капель ор:-нической жидкости, затем нагревают соблюдая следующий температурный режим: 2 ч 40 С, 2 ч 45 С, 2 ч 50 С.

В других опытах время реакции увеличивали до 10-12 ч при температуре, не превышающей 50 С, Полимеризация осложнена тем, что в некоторых опытах при добавлении мономерной фазы в водную среду сразу образуется комок . вокруг мешалки, поэтому добавляют мономеры, охлаждая реактор льдом, и проводят около 1 ч перемешивание без

35 нагревания. Превышение температуры на 1-2 сверх нормы приводит к мгновенному образованию комка полимера.

Если гранулы уже относительно твердые, то они прочно слипаются.

Содержание альдегидных групп в сополимере составляет 2,5-4,0 мг-экв/г диаметр гранул н< менее О,б мм.

Была определена термостойкость сополимеров,полученных Ilo способупрототипу и по предлагаемому способу., Термостойкость изучалась с помощью дериватографа системы ПауликПаулик-Эрдей в статической воздушной среде в интервале температур 20300 С. Время нагревания 200 мин, чувствительность ДТА 1:5, ДТГ 1:10, Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, не имеют четких эндотермических пиков, что свидетельствует о достаточно высокой их термостойкости. Почти горизонтальные участки потери массы подтверждают то, что зти формы не претерпевают существенных изменений в данном интервале температур, Температура начала разложения сополимеров по примерам 1 и 4 соответ ственно 93 и 80 С, известного сополимера 62 С, потеря массы при 250 С у сополимеров по примерам 1,4 и известноro составляет 7,4, 6,7 и 9,2Х соответственно, На основе предлагаемого сополимера могут быть получены иониты разных типов. Применяя различные модифицирующие агенты, в частности амины (для получения анионитов), можно синтезировать ионообменные материалы, обладающие неодинаковыми свойствами.

В табл.1 — 2 приведены данные по изменению обменной емкости и химической стойкости слабоосновных анионитов, полученных обработкой, предлагаемых матриц диэтиламином, обработанных различными агрессивными веществами. Аниониты брали в ОН-форме.

Как видно иэ приведенных данных, синтезированные иониты на основе сополимеров акролеина обладают повышенной химической стойкостью в агрессивных средах, емкость всех ионитов увеличивается.

Фо р мул а и з о бр е т е ни я

Способ получения полимерных матриц для синтеза ионитов путем суспензионной сополимериэации акролеина, дивинилбензола и азотсодержащего винилового мономера присутствии

24 б честве аэотсодержащего винилового мономера используют )),N-диалкиламиноэтилметакрилат в количестве 1,5 мас.7 от массы акролеина и полимеризацию осуществляют в присутствии талька.

13811 перекиси бенэоила и крахмала в.водной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости полимерных матриц и упро5 щения технологии их получения, в каТаблица ) Обьемная емкость ионитов в различных агрессивных средах

COE мг-экв/г

COE q, мг-экв/г

COF. мг-экв/г

COF. до обр,аботки мг-экв/г

Матрица по примеру

2,) 2,88

2,72

1,98

3,0

3,76

3 6

2,52

2,30

2,67

3,04

2,08

2,7

3,035

2,4

2,07

2,58

2,0

2,0

2,12

+СОŠ— статическая обменная емкость после обработки

5 и ° НАДБО, СОŠ— статическая обменная емкость после обработки

5 н, NaOH;

СОŠ— статическая обменная емкость после обработки

)ой Н,О,Таблица 2

Химическая стойкость ионитов в различных агрессивных средах

X„X

Х 7

3t

145,5 ) 42,8

)37,4

149,2

128,4

146,6

106, 1

119!

46,2

1)6

94,3

94,3

"Х

- химическая стойкость ионита после обработки 5 н. Н1SO< — химическая стойкость ионита после обработки 5 н, NaOH — химическая стойкость ионита после обработки lOX Н О °

Х

Ф

Х

Матрицаа по примеру

ll0,6

130,4

121 7