Дифференциальный микрокалориметр

 

Изобретение м.б. использовано для исследования тепловых эффектов в изотермическом режиме и в режиме непрерывного программирования изменения температуры образца. Цель изобретения - повышение точности измерений. Использование источников известных неравных тепловыделений позволяет находить искомую величину теплового эффекта синхронным компарированием с джоулевой теплотой, определяемой с высокой точностью. Использование эталонного материала, не имеющего структурных превращений во всем интервале рабочих температур , позволяет определять теплоемкость материала синхронным компарированием по теплоемкости аттестованного с высокой точностью материала. Использование тепломеров и держателей образца, обеспечивающих идентичность по теплоемкости, позволяет идентифицировать условия теплообмена для всех держателей образцов. Использование тепломеров и источников тепловыделений, предусмотривающих наличие разъемных электрических контактов, позволяет проводить настройку микрокалориметра и периодическую проверку тепломеров с помощью одного источника нагрева. 2 з.п. ф-лы, 10 ил. I (О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1381348

А1 (51) 4 (01 К 17 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

i 3;.

° у l

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4011664/31-10 (22) 22.01.86 (46) 15.03.88. Бюл. № 10 (71) Институт технической теплофизики

АН УССР (72) О. А. Геращенко, Л. В. Декуша, Т. Г. Грищенко, В. К. Глеб, П. В. Кацурин, Л. Н. Новиченок, Л. И. Работягова и Н. А. Синцов (53) 536.6(088.8) (56) Уэндлант У. Термические методы анализа, М.: Мир, 1978, с. 156.171.

Waal Н. Quantitative differential thermal апа1ysi s wi t h а и i soterma 1 m icrocalorimeter, Jnstrum with, 1965, 19, № 11, 1022 в 1028. (54) ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЯ МИКРОКАЛОРИМЕТР (57) Изобретение м.б. использовано для исследования тепловых эффектов в изотермическом режиме и в режиме непрерывного программирования изменения температуры образца. Цель изобретения — повышение точности измерений. Использование источников известных неравных тепловыделений позволяет находить искомую величину теплового эффекта синхронным компарированием с джоулевой теплотой, определяемой с высокой точностью. Использование эталонного материала, не имеющего структурных превращений во всем интервале рабочих температур, позволяет определять теплоемкость материала синхронным компарированием по теплоемкости аттестованного с высокой точностью материала. Использование тепломеров и держателей образца, обеспечивающих идентичность по теплоемкости, позволяет идентифицировать условия теплообмена для всех держателей образцов. Использование тепломеров и источников тепловыделений, предусмотривающих наличие разъемных электрических контактов, позволяет проводить настройку микрокалориметра и периодическую проверку тепломеров с помощью одного источника нагрева. 2 з.п. ф-лы, 10 ил.

1381348

Изобретение относится к области тепловых измерений, а именно к микрокалориметрии, и может быть использовано для исследования тепловых эффектов в изотер мическом режиме и в режиме непрерывного программированного изменения температуры образца, а также для определения теплоемкости в режимах непрерывного или, ступенчатого изменения температуры об разцаа.

Целью изобретения является повышение точности измерений за счет уменьшения погрешности измерения локальных значений скорости изменения температуры и погрешности, связанной с зависимостью коэффициента преобразования тепломеров от температуры и теплофизических свойств газовой среды, окружающей держатели образцов.

На фиг. 1 изображена схема калориметрической головки дифференциального калориметра; на фиг. 2 — схема размещения тенломеров и держателей образцов; на фиг. 3 — схема выполнения рабочего объема с теплозащитными экранами и прокладками; на . фиг. 4 — схема тепломера; на

,фиг. 5 — схема выполнения источника ! известных нервных тепловыделении и разме. щения его на тепломере; на фиг. 6 — схема ! ,коммутации тепломеров; на фиг. 7 — схема

;микронагревателя на подложке из эталонного материала; на фиг. 8 — графики изменения разностных сигналов пар дифференциально включенных тепломеров в зави симости от температуры; на фиг. 9 — графики зависимости электрических сигналов пар дифференциально включенных тепломеров для калориметрической головки с чеырьмя тепломерами; на фиг. 10 — график ипичного процесса изменения сигналов ар тепломеров с периодическим включениемм микронагревателя.

Центральным узлом дифференциального микрокалориметра является калориметрическая головка (фиг. 1), содержащая блок программированного изменения температуры который предназначен для задания температурного режима и представляет систему из последовательно спаянных между собой проточного теплообменника 1, электрического нагревателя 2, температуровыравнивающей пластины 3 и теплопередающей пластины 4. Калориметрическая головка снабжена съемной крышкой 5, прижимаемой к теплопередающей пластине гайкой 6 через дисковую пружину 7. Теплопередающая пластина выполнена с отверстиями, в которых размещены контактирующие с температуровыравнивающей пластиной тепломера 8 — 13 с установленными на них дердателями 14 — 19 образцов (фиг. 2). Каждый держатель образца представляет собой металлический контейнер, состоящий из чашки с крышкой. Боковые поверхности отвер5

55 стий теплопередающей пластины и внутренняя поверхность крышки калориметрической головки ограничивают объем около каждого тепломера с установленным на нем держателем образца. Для повышения точности измерений возможно исполнение теплометрической головки, при котором объем около каждого тепломера с держателем образца ограничен теплозащитными экранами

20 и прокладками 21. При этом теплоемкость и термическое сопротивление экранов с прокладками равны теплоемкости и термическому сопротивлению тепломера с держателем образца (фиг. 3) . Калориметрическая головка снабжена двумя датчиками

22 и 23 температуры, один из которых (22) вмонтирован непосредственно в электрический нагреватель 2 и используется для управления температурными режимами, а второй (23) вмонтирован в температуровыравнивающую пластину 3 и используется для определения температуры отнесения.

Проточный теплообменник 1 снабжен коаксиально установленными трубками 24 и 25 соответственно для подвода и эвакуации хладоа гента.

Каждый тепломер (фиг. 4) представляет собой батарею термоэлементов 26 с двумя потенциальными проводниками 27 (»+» и

« — ») . Поверхность тепломера, предназначенная для теплового контакта с донышком, установленного на тепломер держателя образца, выполнена в виде двух электроизолированных друг от друга электропроводных пластин 28, каждая из которых имеет токоподвод 29, закрепленный с тепловым контактом через электроизоляционную прокладку к температуровыравнивающей пластине.

К токоподводам подключены провода 30 внешнего источника нормированной электрической регулируемой мощности. Электропроводные пластины служат для подведения нормированной электрической мощности к источникам известных неравных тепловыделений (фиг. 5), вмонтированных в держатели образцов. Конструктивно источники тепловыделения выполнены каждый в виде микроэлектронагревателя 31, токосъемные провода 32 которого через отверстия в донышке держателя образца выведены наружу и присоединены к одной из двух электрически изолированных друг от друга электропроводных площадок 33, которыми снабжено донышко держателя образца. Эти электроприводные площадки напылены или другим методом нанесены на тонкий электроизоляционный слой, которым предварительно покрыто донышко держателя образца. Такая конструкция держателя образца с вмонтированными внутри него источником тепловыделения при установке на тепломер обеспечивает электрический контакт с электропроводными пластинами тепломера. При изготовлении источников тепловыделения все материалы подбира1381348

С.= Сэ, mэ

ЛЕ8 — 9 е о —

55 ются таким образом, чтобы в них во всем диапазоне рабочих температур не происходило структурных превращений. Дифференциальный микрокалориметр содержит таких источников известных неравных тепловыделений, идентичных по. геометрическим размерам и теплофизическим свойствам между собой, два и их устанавливают на дифференциально включенные тепломеры.

Возможно выполнение источников известных неравных тепловыделений в виде двух образцов с известной разностью их теплоемкостей, не равной нулю, или в виде двух образцов одного и того же материала разной массы. Все тепломеры выполнены идентичными по габаритным размерам, теплофизическим свойствам и чувствительности. Схема их коммутации показана на фиг. 6.

Дифференциальный микрокалориметр может быть реализован конструкцией, в которой образец эталонного материала и источник известного тепловыделения сосредоточены в одном держателе (фиг. 7). Для этого микроэлектронагреватель 34 выполнен из чистого металла, теплоемкость которого хорошо изучена и не имеет структурных превращений во всем интервале рабочих э температур. Нагревательный элемент 35 микроэлектронагревателя изготовлен напылением чистого металла на подложку из эталонного материала, также не имеющего структурных превращений в рабочем интервале температур. В случае использования микроэлектронагревателя без держателя образца на вторую сторону подложки напылением наносятся электропроводные площадки, аналогичные площадкам держателей. При использовании одного такого микронагревателя его необходимо аттестовать в качестве образцовой меры теплоемкости.

При двух — оба изготавливаются на подложках из одного материала по идентичной технологии, но с разной толщиной.

Измерение теплоемкости и тепловых эффектов с помощью дифференциального микрокалориметра осуществляют следующим образом.

Снимают крышку с калориметрической головки и на поверхности тепломеров устанавливают завальцованные держатели образцов, соблюдая определенный порядок: на тепломер 8 устанавливают держатель с навеской исследуемого материала, на тепломер 9— пустой держатель или держатель с инертным веществом, на тепломер 10 — держатель с навеской образцовой меры теплоемкости (эталонный материал — — лейкосапфир) на тепломер 11 — держатель с навеской того же эталонного материала, но меньшей массы, на тепломеры 12 и 13 — держатели с вмонтированными идентичными микроэлектронагревателями таким образом, чтобы их электропроводные площадки были совмещены с электропроводными пласти5

35 нами. После размещения всех держателей калориметрическую головку помещают в камеру, ее герметизируют и заполняют инерт-ным газом. Затем задают требуемый режим программированного изменения температуры калориметрической головки, например охлаждение до требуемой минимальной температуры — выдержка — нагрев с постоянной скоростью изменения температуры или нагрев до требуемой максимальной температуры — выдержка — охлаждение с постоянной скоростью изменения температуры.

Указанные режимы обеспечиваются отводом теплоты через проточный теплообменник и подводом теплоты посредством электрического нагревателя 2. Контроль за режимом осуществляется с помощью датчика 22 температуры. Одновременно с изменением температуры калориметрической головки производят постоянный подвод энергии от внешнего источника электрической нормированной регулируемой мощности к одному из микроэлектронагревателей, вмонтированных в держатели образцов, установленные на дифференциально включенных тепломерах 12 и 13, или к обоим, но различной величины. При этом регистрируют показания датчика 23 температуры и дифференциально включенных пар тепломеров. На фиг. 8 приведены графики изменения разностных сигналов е пары дифференциально включенных тепломеров в зависимости от температуры.. Здесь график 36 соответствует зависимости и ез 9, график 37 — D ецио график 38 — - е 9 l9. Теплоемкость определяют, используя участки графиков, не имеющих пиков вследствие тепловыделения (или теплопоглощения) из-за тепловых эффектов по следующей расчетной формуле где С., С. — теплоемкости держателей с исследуемым и эталонным образцом. mэ — разность навесок эталонного материала.

Тепловой эффект определяют из соотношения площадей пиков (заштрихованные участки), обусловленных исследуемым тепловым эффектом и тепловым воздействием вследствие включения источника нормированной мощности известного тепловыделения.

Анализ эксперимента и расчетной формулы показывает, что определение теплоемкости материала производится с высокой точностью, поскольку не зависит от изменения условий теплообмена держателя образца с окружающей средой и от точности определения скорости изменения температуры и температурной зависимости чувствительности тепломеров, так как коэффициенты преобразования тепломеров значительно зависят

1381348

10

Формула изобретения

45 от температуры окружающей газовой среды и срока эксплуатации, но в формуле отсутствуют. Погрешность измерения теплоем ости материалов не превышает 1Я (при использовании эталонного материала ейкосапфира, аттестованного с относительной погрешностью 0,5Я). Точность определения величины теплового эффекта завиит в основном от точности измерения ормированной мощности и колеблется т 0,3 до 0,7О/,. В случае конструктивного сполнения микрокалориметра с микроэлекрочагревателями на подложке из эталоного материала определение теплоемкостей теплового эффекта выполняется в калоиметрической головке, содержащей четые тепломера. На два тепломера (8 и 9) станавливают держатель с навеской исслеуемого материала и пустой держатель. На ва другие (10 и 11) устанавливают иденичные держатели с микронагревателями а подложках из эталонного материала азличной толщины, но одинаковой плоади. Порядок работы прежний. На фиг. 9 риведены графики зависимостей электриеских сигналов пар дифференциально ключенных тепломеров, причем график 39— (ары 8 и 9, график 40 — пары 10 и 11. Тепломкость материала рассчитывают по приеденной формуле, а тепловой эффект з отношения площадей пика фазового преращения к площади пика, обусловленного ффектом при работе источника нормироанного известного тепловыделения. Если она фазового превращения заранее неизвестна, то электрическую мощность пододят к микроэлектронагревателю периоически с периодом, превышающим время

ыхода на постоянное значение сигнаа пары тепломеров, на которых установлеы микроэлектронагреватели, в результате еплового воздействия от подведенной мощНости (фиг. 10) .

В предлагаемом дифференциальном микрокалориметре использование источников известных неравных тепловыделений позволяет находить искомую величину теплового эффекта синхронным компарированием с джоулевой теплотой, определяемой с высокой точностью. Использование эталонного материала, не имеющего структурных превращений во всем интервале рабочих температур, позволяет определять теплоемкость материала синхронным компарированием по теплоемкости аттестованного с высокой точностью эталонного материала. Специальное исполнение тепломеров и держателей образца, обеспечивающее идентичность по теплоемкости, позволяет идентифицировать условия теплообмена для всех держателей образцов, а специальное исполнение тепломеров и источников известных тепловыделений, предусматривающее наличие разъемных электрических контактов, позволяет проводить настройку микрокалориметра и периодическую поверку всех тепломеров с помощью одного источника нагрева.

1. Дифференциальный микрокалориметр, содержащий дифференциально включенные идентичные тепломеры с расположенными на них держателями образцов, размещенные в теплообменном блоке программированного изменения температуры, снабженном датчиками температуры, отличаюи ийся тем, что, с целью повышения точности измерений, в него введены источники известных, не равных нулю тепловыделений, смонтированные в держателях образцов, а поверхности теплового контакта каждого тепломера с установленным держателем образца снабжены двумя электроизолированными друг от друга металлическими температуровыравнивающими пластинами с токоподводами, выполненными в тепловом контакте с теплообменным блоком программированного изменения температуры

2. Микрокалориметр по и. 1, отличающийся тем, что источники известных, не равных нулю тепловыделений, выполнены в виде двух идентичных микронагревателей, каждый из которых снабжен парой токоподводов, электрически соединенных с электропроводными площадками, расположенными на наружной поверхности донышка держателя образца, в который вмонтирован микроэлектронагреватель.

3. Микрокалориметр по пп. 1 и 2, отличаюи ийся тем, что источники известных, не равных нулю тепловыделений, выполнены в виде двух эталонов с известной разностью их теплоемкостей, не равной нулю.

1381348

1381348

1381348

1381348

Составитель А. Костановский

Редактор Е. Копча Текред И. Верес Корректор М. Пожо

Заказ 838/37 Тираж б07 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4