Способ получения непредельных углеводородов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (511 4 С 10 G 9/36

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ, ц

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЬЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4072557/23-04 (22) 05.05.86 (46) 07.04.88. Бюл. 9 13 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" (72) И.М. Артюхов, В.Н. Петров, И.Л. Глезин и В.А. Шиляев (53) 662.75(088.8) (56) Свинухов А.Г. Высокоскоростные процессы пиролиза и гидропиролиза нефтяного сырья. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985, с. 4-8.

Тменов Д.И., Гориславец С.П. Интенсификация процессов пиролиза, Киев: Техника, 1978, с. 182-184. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ:

УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению непредельных углеводородов (НУ). Цель—

„„SU„„1 86638 А1 повышение селективности, выхода НУ и сокращение удельного расхода сырья.

Получение НУ ведут ступенчатой термической конверсией нефтяных фракций в потоке теплоносителя (ТН), содержащего водяной пар или его смесь с продуктами сгорания водорода или метана в.атмосфере кислорода. Процесс ведут в четырехкамерном блоке с конверсией в 1-м блоке фракции НК—

60 С при 1100-1150 С. Полученные продукты подают в качестве ТН во 2-й блок, в котором осуществляют конверсию фракции 60-180 С при 1000-1100 С.

Полученные продукты подают в качестве ТН в.3-й блок, в котором осуществляют конверсию фракции 180-360 С при

950-1050 С с последующей подачей полученных продуктов в качестве ТН в

4-й блок с конверсией в нем фракции

360-480 С при 900-1000 С и выделени- . ем НУ. 3 табл.

1386638

Изобретение относится к химической технологии процессов получения низших олефинов, диеновых и ароматических углеводородов высокотемпера5 турной конверсией нефти, продуктов ее фракционирования и других углеводородных смесей.

Целью изобретения является повыше,ние селективности процесса и выхода целевых продуктов (низших олефинов, и диенов), а также сокращение удельного расхода сырья и энергоресурсов.

Пример 1 (по известному способу). Обессоленную нефть в количе- !5 стве 1,0 кг нагревают до 500 С в ,трубчатом нагрева. теле и направляют в одноступенчатый реактор, куда од новременно подают теплоноситель, т.е. водяной пар, перегретый до 1000 С, в 20 количестве 4,0 кг. В начальной зоне реактора нефть перемешивается с перегретым водяным паром с помощью смесителя, придающего вихревое вращательное движение нефти и теплоносителю.

Далее смесь проходит последовательно реакционную и закалочную зоны реактора, где соответственно нефть пиролизуется (подвергается крекингу) и быстро охлаждается (подвергается закал- 30 ке). Далее продукты дополнительно охлаждаются, разделяются и очищаются.

Температура смеси продуктов в реакционной зоне поддерживаетс>i на входе 950 С, на выходе из нее 850 С (вредняя температура 900 С). Время

: пребывания продуктов в реакционной зоне 0,20 с.

Пример 2. Обессоленную нефть в количестве 1,0 кг разделяют предварительно на фракции, выкипающие в пределах И.К.60; 60-180; 180-360 С

К.К. 360 С (около 480 С). Каждую иэ

О фракций нагревают до 500 С. Затем фракции, подаваемые в раздельные камеры, дополнительно перегревают в самостоятельных нагревателях до о

650 С. Приготовленные таким образом фракции разогнанной нефти подают соответственно в камеры, фракцию

Н.К. 60 С в первую камеру, фракцию

60-180 С во вторую, фракцию 180360 С в третью и фракцию К.K. 360 С, при 500 С в четвертую. Смесь продуктов направляют в камеру быстрого

55 охлаждения (закалки }.

Одновременно с фракциями нефти в камеры подают теплоноситель, т.е. перегретый водянои пар в следующих количествах: в первую камеру 1 0 кг

1 при 1150 С, во вторую 0,3 кг при

1100 С, в третью 0,3 кг при !050 С и в последнюю 0,4 кг при 1000 С. Масса фракций, подаваемых по камерам, составляет соответственно 0,10, 0,25, 0,30 и 0,35 кг/ч, отношение масс перегретого пара и фракций составляет соответственно 10:l, 1,2:1, l:1, 1,15:!. Отношение масс теплоносителя к свежему сырью (фракциям) с учетом продуктов, поступающих иэ предыдущих камер, применяют соответственно в количествах 10:1, 5,6:1, 6,5:1, 7,6:l. Среднее расчетное отношение массы теплоносителя к массе фракций

7"1, в том числе отношение массы введенного перегретого пара к массе всей разогнанной нефти 2:l. Средняя о температура в ректоре 925 С.

Показатели процесса — гомогенной конверсии нефти и фракций ее разгонки по примерам l и 2 приведены в табл. 1.

Пример 3. Все условия проведения по данному примеру аналогичны условиям проведения опыта по примеру 2 за исключением применяемого теплоносителя. Вместо чистого перегретого водяного пара применяют продукты сгорания метан-водородной фракции в атмосфере кислорода, имеющие следующий состав, мас.7.: Н О 58,0;

СО 40,0; 11 2,0.

Пример 4. Все условия проведения опыта по данному примеру аналогичны условиям проведения опыта по примеру 2 за исключением того, что в первые три камеры вводят дополнительно рецикл жидких продуктов собственных опытов. При этом вводят фракции с границами кипения такими же, как у фракций основного сырья прямой разгонки нефти, т.е. Н.К. 60; 60-180;

180-360 С, в количестве в два раза меньшем,чемэти фракции, т.е. соответственно 0,05, 0,125, 0,150 кг/ч.

П р е р Все условия проведения опыта по данному примеру аналогичны условиям проведения опыта по примеру 2, за исключением того, что в камеры вместо прямогонных фракций разделения нефти подают следующие фракции: в первую камеру вводят фракцию продуктов пиролиза бензина о в трубчатой печи Н.К. 60 С (включая

1 этанэтиленовую и фракцию газов С -С, во вторую — фракцию смолы пиролиэа

1386638

60-180 С, в третью — фракцию 180о

360 С газойля каталитического крекинга, в четвертую — фракцию газойля каталитического крекинга, выкипаюо . щую при температуре выше 360 С.

Пример 6. Все условия проведения опыта по данному примеру аналогичны условиям примера 2 за исключением того, что в камеры вводят 10 вместо прямогонных фракций рецикл жидких продуктов первичной конверсии с аналогичными границами кипения отогранных фракций, а вместо перегретого пара вводят в таких количествах продукты сгорания метан-водородной фракции.

Основные параметры процесса по примерам 1-4 приведены в табл. 2; показатели процесса гомогенной конвер- 20 сии нефти на 1 млн.т олефинав С -С и дифинила (рассчитано по данным табл.1) — в табл. 2.

Из данных табл.1 следует, что по предлагаемому способу получения 25 низших олефинов, диеновых и ароматических углеводородов высокотемпературной конверсией нефти (пример 2) при одинаковом расходе нефти расход теплоносителя сокращается по перегре- 30 тому пару в 2,0 раза, а с учетом используемого тепла собственных продуктов — в 1,58 раза. Этим обеспечивается сокращение расхода энергосредств (тепла) от 3600 до 2000 ккал на 1 кг !

35 сырья и соответственно от 6800 до

2650 ккал на 1 кг олефинов С -С и дивинила, т.е. в 1,80 и 2,57 раза.

Удельный расход сырья на получение целевых продуктов по данному. способу @ составляет 1,33 кг/кг, тогда как по известному он равен 1,83 кг/кг, т.е. в 1,38 раза выше.

Эти выводы справедливы и для случаев проведения процесса с примене- 45 кием рецикла собственных жидких продуктов первичной конверсии и отходов нефтеперерабатывающих производств с применением в качестве теплоносителя как перегретого водяного пара, так и продуктов сгорания метан-водородной фракции в атмосфере кислорода (табл. 2 и 3, примеры 3-6).

Из данных табл. 3, следует, что производство 1 0 млн.т/год олефинов

С>-С+ и дивинила по предлагаемому способу имеет преимущества перед известным по выходу целевых продуктов и удельному расходу сырья и энергосредств.

Снижение температуры в камерах конверсии приводит к снижению показателей в сравнении с известным. Объясняется это слишком высоким выходом непревращенного сырья.

При черезмерно высоких температурах в камерах имеет место высокая степень конверсии при низкой селективности. Объясняется это слишком высоким выходом продуктов глубокого крекинга углеводородов и диссоциацией водяного пара с образованием легких побочных продуктов (Н, С11, С0, С Н ). формула изобретения

Способ получения непредельных углеводородов путем термической конверсии нефтяных фракций в потоке теплоносителя, содержащего водяной пар или его смесь с продуктами сгорания водорода или метана в атмосфере кислорода, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и выхода целевых продуктов, сокращения удельного расхода сырья, процесс ведут в четырехкамерном блоке с конверсией в первом блоке фрако ции Н. К. 60 С при температуре 1100о

1150 С, полученные продукты подают в качестве теплоносителя во второй блок, в котором осуществляют конверо сию фракции 60 †1 С при температуо ре 1000-1100 С, полученные продукты подают в качестве теплоносителя в третий блок, в котором осуществляют конверсию фракции 180-360 С при темо пературе 950-1050 С с последующей подачей полученных продуктов в каче-. стве теплоносителя в четвертый блок о с конверсией в ней фракции 360-480 С о при температуре 900-1000 С и выделением целевых продуктов.

1386638

Таблица l. Параметры процесса каэатели процесса конверсии в реакторе

Ф

I -4

l 2

Нефть H.K.60 60-!80 180-360 K. K.360 Нефть

100,0

35,0

25,0 30,0!

00,0 10,0

1,00

0 35

0,25 0,30

0,10, I i 00

Расход, кг/кгпв

2,65

2,65

4,00

l,40 l,95

1,00 теплоноситель в том числе перегретый пар

0,40

0,30 0,3О

2,00

t 00

1,65 "2,25

3,00

1, l0

5,00

3,00 г

Отноаение теплоносителя к сырью, кг/кг

7, 0: I

7,6ф1

5 6:I 6,5:) 10:1

4:1

Температура, С:

650

500

500 сырья теплоносителя

1150

1000

1000 смеси на входе в камеры

1050 975

1125

950

950 на выходе иэ камеры (реактора) 850

1000 950! 100

900

Энтальпия смеси, ккал/кг

4900

1200

2750

1630 2160

2750

0,03

0,20

0,03

0,02

0,02

Ot lO

98,0

68,0

87,0

80,0

90,0

97,5

Выход кидких продуктов, мас.X 32,0

10,0

2,0

20,0

2,5

13,0

77,5 75,0

65,0

75,4

54,6 82,0

Сырье (нефть) и фракции, С

Выход фракции на нефть, мас.X

Расход от нефти по ступеням (камерам), кг/кг

Количество смеси по ступеням (камерам), кг/кг

Время контакта (по камерам), с

Степень конверсии сырья (газообразования ), мас.X

Селективность конвер сии (выход олефниов

С -С и дивннила), мас.Х диосту нчато имер !

) четырехступенчатом (пример 2) по камерам

650 650

1100 1050

1386638 охазатели процесса конверсии в реакторе

Параметры процесса диосту енчато пример

Ф

1-4!,5

0,2

0,5

0,8

1,6 н сырья

2000

3600 ем олефинов " -С<

2650

6800

1,33

l,83

Ф

Рассчитано по реэультатам, полученным в камерах 1-4.

Фэ

Определено по отношению теплоносителя к свежему сырью, вводимому в камеры. або

С учетом потерь, теплового эффекта реакции и утилизации тепла.

Таблица2

Параметры процесса

1 2 3 4 5 6

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

100,0 100,0 100,0

Расход, кг/кг: теплоноситель (включая продукты) 4,0

2,65 2,65 2,65

2,65

2,65

2,00 2,10

2,00

4,0 продуктов сгорания (смесь Н,О+СО ) 2,00

2,00

0,10

0,03

0,20 0,02 0,02 0,02

925

925

925

925

925

900

Выход ароматических

С -С, мас.Z

Удельный расход тепла, ккал/кг на 1 xr удельный расход сырья на целевые продукты, кг/кг

Расход сырья (включая рецикл), кг в том числе прямогонных фракций, кг в том числе пере. гретый пар

Время контакта (в реакционной камере), с

Средняя температура в реакционной камере, С

Продолжение табл. 1

I четырехступенчатом (пример 2) по камерам

1 386638

Продолжение таол

Параметры процесса

Потребная энтальпия теплоносителя, ккал/кг

4900 2750 2750 2750 2750 2750

Полезно используемое тепло (энергосредства), %

68,5 70,0 68,0 69,0 70,0

35,0

Степень превращения исходного сырья, %

93,0

95,0

90,0

90,0

80,0

70,0

54,6 75,4

70,0

68,0

75,0

74,2 по углеис%

4,0

S,0

2,0

2,0

2,0

2,0

Удельный расход тепла, ккал/кг, на 1 кг

3600 2000 2000 2000 2000 1900 сырья олефинов С -С, дивинила

6800 2650 2600 2650 2600 2550!,35

1,37

l,30

1,31

1,77

Т а б л и ц а 3.

Способ конверсии

Параметры процесса предлагаемый известный ше, чем в известном) Расход нефти на I млн т олефинов С -С, тыс.т

-570

1320

1890

Выход олефинов из

1,0 млн т нефти, тыс.т 530

+229

759

Селективность по олефинам С -С„ и дивинилу (на исходное сырье), %

Селективность ароматическим водородам (на ходное сырье) Удельный расход сырья на получение олефинов, дивинила и ароматических углеводородов СаС, KI /кг

Количество по примеру

Разница ("-" — меньше, чем в известном, "+" — боль12

1386638

Продолжение табл. 3 особ конверсии

Параметры процесса звестше, чем в известном) Расход топлива, l0 ккал, на 1,0 млн т: олефинов

2650

6800 нефти

2000

3600

Расход водяного пара, 9

10 ккал, на 1,0 млн т:

Ф олефинов

-3310

1710

5020 нефти с утилизацией тепла

1280

2560

-1280

2180

185

-1995

С учетом получения насыщенного пара на стороне.

4Ф

Расход на конверсию всей нефти.

+ 4. %

Расход на конверсию только головной фракции.

Составитель М. Богданова

Редактор Н. Гунько Техред А.Кравчук Корректор О. Кравцова

Заказ 1469/30 Тираж 464 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москза, iK-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Расход кислорода на

1,0 млн т олефинов, тыс. т предлагае мый

Разница .("-" — меньше, чем в известном, "+" — боль-4!50

-1600