Способ получения спироортоэфиров

 

Изобретение касается кислородогетероциклических веществ, в частности получения спироортоэфиров обще формулы (Ш2)з О - С-о-Шг-ашг-о где К - CH,R,; R - Cl или в; яи -0-СбЯ4- ОСНг- CH-0-CX-0-6lj;, CfeHjO; (СН,)-, которые как мономеры могут быть использованы в производстве безусадочных полимеров. Цель - повышение выхода целевых продуктов и расширение их ассортимента. Синтез ведут реакцией у-бутиролактона с эпоксисоединением общей ф-лы R 2 СН2 СН-CHj О где В - С1; CgHyO или О-СНг-СН-О-О О-(в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса - SnCI,j, предварительно обработанного 1-2 молярными эквивалентами низшего алифатического спирта метанол, этанол с последующим дезактивированием катализатора обработкой пиридином. Способ позволяет повысить выход целевых веществ до 82-94% и упростить процесс их выделения. 1 э.п. ф-лы. (Л со со 4; 4 СО

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ сисоединением общей ф-лы

R,— - СН вЂ” Ся-Ся,— о где Б — С1; С Н О или формулы,где К вЂ” CH

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 41! 8437/ 23-04 (22) 15.09.86 (46) 23.05.88. Бюл. И 19 (71) Институт химической физики АН

СССР (72) Н. В. Жидкова и В. N. Кобрянский (53) 547.841.07(088.8) (56) Патент ФРГ 11 1084733, кл. 12 q 25, опублик. 1958. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРООРТОЭФИР0В (57) Изобретение касается.кислородогетероциклических веществ, в частности получения спироортоэфиров общей и -ю; - -Ю7- Ь,;

I, С,Я,О; Х-(-0-(СН,), ) ь которые как мономеры мо„„Я0„„1397449 А1 (511 4 С 07 !) 493/10. В О1 Т 27/10

31/02 гут быть использованы в производстве безусадочных полимеров. Цель — повышение выхода целевых продуктов и расширение их ассортимента. Синтез ведут реакцией f -áóòèðîëàêòoíà с эпоко-сн,-сно р (в присутствии катализатора Фрнделя-Крафтса — Бпсх предварительно обработанного 1-2 молярными эквивалентами низшего алифатического спирта (метанол, этанол) с последующим дезактивированием катализатора обработкой пирицином. Способ позволяет повысить выход целевых веществ до 82-94Х и упростить процесс их выделения. 1 з.п. ф-лы.

1397449

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения спироорроэфиров формулы которые могут найти применение в качестве мономеров для получения безусадочных полимеров.

Целью изобретения является повышение выхода и расширение ассортимента спироортоэфиров, а также упрощение

20 процесса.

Цель достигается тем, что в каче стве катализатора используют четырех хлористое олово, предварительно обработанное 1-2 молярными эквивалента- ., сэ ми низшего алифатического спирта, соответствующего эпоксисоединения, а в качестве основания для дезактивации катализатора используют пиридин.

Пример 1, К 43 05 г (0,5 моль) -бутиролактона добавляют каталитическую систему, состоящую их

i1,30 г (5 10 моль) БпС1, и 0,23 г (5 10 моль) этилового спирта, и при перемешивании и охлаждении раствора до 10-15 С приливают 46,5 г (0,5 моль) эпихлоргидрииа. Затем !, смесь вЫдерживают при комнатной температуре в течение 72 ч„ После этого к раствору добавляют 0,79 г (1 х щО х 10 молт;.) пиридина, отфильтровывают осадок комплекса катализатора с пиридином. После перегонки в вакууме вьжод 2-хлорметил-I 4,6-триоксаспиро (4,4)нонана (т. кип. 68"С/1 мм рт.ст.) 5

937..

H р и м е р 2. Синтез.2-хлорметил-l,4, б-триоксасаспиро(4,4) нонана проводят по методике примера 1 с тем отличием, что каталитическая система состоит Н3 1,30 r (5 ° 10 моль) SnC1< и 0,16 (5 10 мсль) метанола. Выход

94%.

П р н м е р 3. Синтез 2-фенипоксиметилен-1,4,6-триоксаспиро(4,4) нонана проводят по методике примера 1 с тем отличием, что к смеси II -бутиролактона и каталитической системы приливают 75,09 г (0,5 моль) феннлглицидилового эфира. Т. кип.

156 С/2 мм рт.ст., т. пл. 80-81 С.

Выход 937.

Пример 4. Синтез 2-фенилоксиметилен-1,4,,6-триоксаспиро(4,4) нонана проводят по методике примера 3 с той разницей, что каталитическая система состоит из 1,30 г (5 10 моль) БпС1 и 0,23 r (5 х х 10 моль) метанола. Т. пл. 80-81 С.

Выход 947..

Пример 5. Синтез 2-фенилоксиметилен-1,4,6-триоксаспиро(4,4) нонана проводят по методике примера 3 с той разницей, что каталитическая система состоит из 1,30 г (5 10 моль) БпС1 и 0,46 г (1 х х 10 моль). Выход 907,.

Пример 6, К 43,05 г (0,5 моль) (-бутиролактона добавляют каталитическую систему, состоящую из

1,30 г (5 - 10 моль) SnC1 и 0,16 r (5 10 моль) метанола, и при перемешивании и охлаждении раствора до

10-15 С приливают 55,5 r (0,25 моль) диглицидилового эфира резорцина. Затем смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 120 ч. Выход

1,3-бис- (fl,4,6-триоксаспиро(4,4)нон-3-ил) метилокси) бензола 94%, После перекристаллиз ации из диметилформамида выход бис-спироортоэфира 827..

Т. пл. 108 С (Выход по известному способу 5%), 1

Пример 7. Синтез 2-хлорметил.-1,4,б-триоксаспиро-орто(4,4) нонана проводят по методике примера 1 с тем отличием, что каталитическая система состоит из 1,30 r (5 х х 10 моль) SnC1 и 0,05 r (1 х х 10 з моль) этанола. Выход 63%.

11 р и м е р 8. Синтез 2-хлорметил-1,4,6-триоксаспиро(4,4)нонана проводят по методике примера 1 с той разницей, что каталитическая система состоит из 1,30 г .(5 ° 10 моль) SnC1< и 2,30 г (5 ° 10 моль) этанола, Выход 57%.

Пример 9. Синтез 2-хлорметил-1,4,6-триоксаспиро(4,4)нонана проводят по методике примера 1 с той разницей, что реакцию проводят в .. среде четыреххлористого углерода. (332 г). После отгонки растворителя выход 87%.

Пример 10. К 43.05 г -бутиролактона добавляют 0,71 г эфирата трехфтористого бора и 15 мл четырех13974 хлористого углерода. При перемешивании и охлаждении этого раствора до. о

15 С прикапывают раствор, состоящий из 55,5 r диглицилового эфира резор5 цина и 150 мл СС1 . Затем раствор выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч. Спектральный выход бис-спироортоэфира 22% К реакционной смеси добавляют 250 мл 10%-ного 10 раствора KOH отделяют органический слой, промывают его водой до нейтральной реакции. Затем отгоняют растворитель и перекристаллизовывают полученный бис-спироортоэфир из диметил- 15 формамида. Выход 1,3-бис- Ц1,4,6-триоксаспиро(4,4}нон-З-ил метилокси) бензола 5%.

Пиридин используют для дезактивации катализатора SnCl . Дезактивация 20 заключается в том, что пиридин обра-. зует прочный комплекс со SnC1, причем этот комплекс нерастворим в реакционной среде. Дезактивацию катализатора проводят после окончания син-25 теза, поэтому непосредственного влияния на увеличение выхода целевого продукта не оказывает. Применение пиридина в качестве дезактиватора катализатора вместо отмывки водньм раст- 30 вором щелочи упрощает технологию выделения целевого продукта по сравнению с известным способом, Связывать SnC1 в комплекс можно и другими аминами, но обычно это сое- З динения растворимы в реакционной среде, а комплекс с пиридином в виде кристаллического порошка выпадает в осадок, который легко можно отфильтровать . 40

Соотношение компонентов каталитической системы SnCl -BOH влияет на выход конечных продуктов реакции, так как за пределами указанного соотношения выход спироортоэфиров снижается (примеры 7, 8). При значительном увеличении количества спирта в каталитической системе последний взаимодействует с образующимся спи» роортоэфиром, что приводит к уменьше- 50 нию выхода спироортоэфира.

2- Сн- СН2

I . 1

О О

С б3

Н2

2 С 2 где P, - Cl -; Pho- или

ОСЫ,СНСН2

О О

О СН2

1 еН2 СН2 взаимодействием у -бутиролактона с эпоксисоединением в присутствии ката-! лизатора Фриделя — Крафтса с последу ющей дезактивацией катализатора Ос» нованием, отличающийся

Проведение реакции получения спи

Роортоэфиров в среде растворителя не приводит к изменению выхода продукта, однако вызывает необходимость последующей разгонки продуктов реакции, что существенно усложняет процесс и снижает выход выделяемого соединения.

Замена водного раствора щелочи на пиридин при дезактивации катализатора позволяет отказаться от длительной стадии промывания реакционной смеси водой до нейтральной реакции, которая сопровождается частичным гидролизом полученных спироортоэфиров. Пиридин образует с катализатором прочный комплекс, который легко отделяют от реакционной смеси фильтрованием. Реакционная смесь после отделения пиридинового комплекса катализатора пред». ставляет собой практически чистый целевой продукт.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта.до 82-94% и упростить процесс его выделения. . Почти количественный выход спироортоэфиров обеспечивает их высокую чистоту, что позволяет использовать в процессах катионной полимеризации в качестве мономеров полученные реакционные смеси.

Формула из обретения, 1, Способ получения спироортоэфиров формулы

1397449

Составитель И. Дьяченко

Редактор Н. Гунько Техред М.Дидык Корректор Л. Пилипенко

Заказ,2560l24 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4. тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрошения процесса и расширения ассортимента, в качестве эпоксисоединения используют соединение формулы 2 Е2 Е Н2

О г це R — Cl; Pho» или л саФ -ф

О ов качестве катализатора — четыреххлористое олово, предварительно обработанное 1-2 моляриыми эквивалентами низшего алифатического спирта, а в качестве основания для дезактивации катализатора используют ни- ридин е

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и Й с я тем, что в качестве низшего алифатического спирта используют метанол или зтанол.

Способ получения спироортоэфиров Способ получения спироортоэфиров Способ получения спироортоэфиров Способ получения спироортоэфиров 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 2-этил-1,6-диоксаспиро (4, 4) нонана (ЭСН), который является основным компонентом феромона жука-халькографа Pityogenes Chalcogra- phus

Способ получения производных спиро (дибензо /ь, е/ оксепин-] 1:2'-/4' аминометилдиоксолана-]', 34}1изобретение относнтся к способу нолучения новых соединений — производных спиро (д'ибензо/ь, е/ оксеп1ш-11:'2'-/4'-а'минометил- д|ио:ксолана-г, 3'/) формулы i' 'оль' ^°lj_5' ц^снг- nrriгексамет'илен.]1ми11овый радикал; -или их солей.эти соединения обладают ценными физиологически активиыми свойствами. 5 способ основан на реакции получения 4- амн'нометилдиоксолана- 1,3 2-спи1ранового ряда взаимодействием циклокетонов с э-пибромгидр«но.м и последующим вза!и!модейств)1ем образующегося 4- бромметилдлоксолаиа-1,3 10 2-спиранового ряда с- а^минами.предлагаемый способ заключается и том, что дибензо /ь, е/ оксепин-11-он фор.мулы iiгде z — атом водорода или галогена или алкокоигруп'па с 1—4 атомами углерода и r и ri — ал'к'ил с 1—3 атомами углерода или группы r 1и ri вместе с ато.мом азота, с которым ои)[ связаны, образуют пирролидиновое, иипериди^новое 1ил'и -морфолииовое кольцо, гексамс- т|илен'им;ин ил'и штераз.иновое кольцо, неззмещенное юи n'-3ameuiehhoe алкилом с 1—3 атомами углерода, который люжет быть моно-!или д1и-замещен гидроксильной груипой, или пинеразиновое кольцо, n'- 3amemehnoe аминокарбонил'метильиой группой, в которой атом азота может быть моно-или ди-замещеп алкило.м с 1—3 атомами углерода «ливходит -в пирроллдииовый, морфолиновый ил'игде z и.меет указа]п1ые значения, подвергают взаимодействию сэпибромгидрииом, образующийся спиро (дибеизо /ь, е/ о«селнн-м:2'-/4'- бром1метилдиоксола11-1', 3'/) подвергают взаимодействию с вторичным амином формулы hih-nx30к^r, // 420174

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам (КТ) для получения метилалкилкетонов

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к составу катализатора (КТ) для отверждения термореактивных карбамидоформальдегидных смол
Наверх