Способ получения непредельных альдегидов и кетонов

 

Класс 12о 7сз

12о, 19аз

Л» 144476

ССССО

О И А ИЕ VI306PETEHI4R

H ЗАВИСИМОМУ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная zppnna Л 50

Г. И. Самохвалов, М. А. Миропольская, С Я. Мельник и

А. Д. Петров

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ И

КЕТО НОВ

Заявлено 8 мая 1961 г. за Х» 729440/23-4 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» М 3 за 1962 г.

Основное авт. св _#_o 119186 от 1 февраля 1968 г. на имя A „4 . Петрова и

С. и. Салых-Заде

Соединение 6-метилгептен-5-она-2 является промежуточным в синтезе физиологических активных прпроднь1х веществ — витамина А, р-каротина, душистых веществ — цитраля, цитронеллаля, и-ионона и др.

Дпя промышленного синтеза 6-метилгсптен-5-она-2 применяют конденсацию пренилгалогенидов с ацетоуксусным эфиром в присутствии водных щелочей, нагревание ацетоуксусно"o эфира с диметилвинилкарбинолом, пиролиз ацстоацетата д11метплвинилкарбинола, Более доступным продуктом дл,1 получения б-метилгептен-5-она-2 является б-метилгептадиен-3,5-она-2, пол .чаемый на основе переработки продуктов конденсации изобутилена с формальдегидом.

Для получения непредельного кетона предлагается использовать способ по авторскому свидетельству Х» 119186, отличительная особенность которого заключается в том, что на соответствующие альдегиды или кетоны действуют трехзамещенным силаном в присутствии платинохлористоводородHîé кислоты и полученные виниловые эфиры силанолов подвергают кислотному гидролизу.

6-метилгептен-5-он-2 по предлагаемому способу может быть получен следующим путем.

Пример 1. Смесь, состоящую из 13,5 вес. ч. 6-метилгептадиен3Ä5-она-2, 13,9 вес. ч. триэтилсилана и 1,1 вес. ч. 0,1 м. раствора платинохлористоводородной кислоты в изопроппловом спирте, перемешивают и охлаждают так, чтобы температура не поднималась выше 100, затем оставляют смесь на 2,5 час при температуре 20 — 22 . После перегонк1.

¹ 144476 получак1т 19,2 вес. ч. 173,2% выхода) эфира силанола с т. кип. 109 — 112 при 5 мл1; п12 =1,4605; d 0,8646; MR найдено 76,08, вычислено 76,54.

К 15 вес. ч. полученного эфира силанола прибавляют 150 вес. ч.

1%-ного спиртового раствора соляной кислоты и перемешивают при легком кипении в течение 30 мин или при температуре 20 — 22 в течение

3 час. Затем разбавляют смесь водой и экстрагируют эфиром. Соединенные экстракты промывают насышенным аствором бикарбоната натрия и сушат сернокислым магнием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,6 вес, ч. 158,4% выхода) 6-метил20 гептен-5-она-2. Т. кип. 43 — 45,5 при 6 мм, пг1=1,4390. Семикарбазон имеет т. пл. 134 — 135,5 .

Найдено в %%: С вЂ” 59,00; 58,85; Н вЂ” 9,58; 9,35; N — 23,00. CgHIyNgO.

Вычислено в %%: С вЂ” 58,98; Н вЂ” 9,35; N — 22,92.

Пример 2. 21,5 вес. ч. 6-метилгептадиен-3,5-она-2 нагревают до температуры 70 и при перемешивании одновременно добавляют

1 вес. ч. 0,1 м. раствора платинохлористоводородной кислоты в сухом изопропиловом спирте и 34 вес. ч. триэтоксисилана. Через несколько минут температура реакционной смеси поднимается до 150 — 160, смесь перемешивают в течение 10 мин при температуре 150 . После перегонки получают виниловый силикоэфир в количестве 45 — 46 вес. ч.; т. кип.

95 — 98 при 3 л111; и г1 = 1,4321; d",=0,9445; MR найдено 78,93, вычислено 78,99.

28 вес. ч. винилового силикоэфира смешивают с 100 мл воды и 6 мл концентрированной соляной кислоты; смесь перемешивают при температуре 80 — 100 в течение 15 — 20 л1ин и отгоняют 6-метилгептан-5-она-2 с водяным паром; продукт отделяют от воды, сушат сернокислым натрием и перегоняют. Получают 9,8 — 10 вес. ч. 6-метилгептен-5-она-2

2П с т. кип. 49 — 51 при 9 мм; пг1 =1,4398. Семикарбазон имеет т. пл.

134 — 135,5 .

Найдено в %%: С вЂ” 59,02; 58 — 95; Н вЂ” 9,48; 9 — 39; N — 23,08.

СзН12ИзО.

Вычислено в %%: С вЂ” 58,98; Н вЂ” 9,35; N — 22,92.

По этому способу могут быть получены и другие непредельные кетоны, а также и непредельные альдегиды, По заключению Института органической химии им. Зелинского предложенный способ имеет простое экспериментальное оформление; при этом используются доступные продукты для получения непредельных кетонов.

Предмет изобретения

Применение способа по авторскому свидетельству № 119186 для получения непредельных альдегидов и кетонов

Составитель А. В. Нечайкин

Редактор Н. И. Мосин Техред А. А. Камышникова Корректор Ю. М. Федулова

IIo;;I1, к печ, 4/Vl-62 г. Формат б м. 70X108 /ы Объем 0,18 изд. л.

Лак, 634 Тираж 550 Цена 4 коп.

ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, М. Черкасский пер., д, 2/б.

Тнпаграфиа ЦБТИ, Москва, Петровка, 14-.