Способ получения селективного растворителя сероорганических соединений

 

Изобретение касается производства растворителей, в частности, для растворения сероорганических веществ. Цель - повышение селективности и термостабильности растворителя. Его синтез ведут окислением нефтяных сульфидов или сульфоксидов с последующей разгонкой оксидлтл г водяным паром при атмосферном давлении с отбором кубового продукта с т.н.к, 150- 180 С и его дальнейшей плкуумной ректификацией при 10-50 мм рт.ст. с отбором верхнего погона целевого продукта . Целесообразно исходное сырье перед окислением очищать обработкой CaCl. Целевой продукт содержит в основном сульфоны с мол.м. 203-233 и имеет пределы выкипания 130-240 С (при 10 мм рт.ст.). 1агревание растворителя при 250°С 100 ч в присутствии воды и воздуха приводит к снижению смолообразования с 18 до 5 мас.%. С помощью полученного растворителя очищают бензин термического fcpeKHHra 110-228°С, содержащий 0,5 мас.% общей серы, до содержания в целевом бензине общей серы 0,33 мас.% при повышении его отбора с 43 до 50 мас.%, что свидетельствует о лучшей селективности растворителя. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. сл

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

OllHCAHHE ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ4 (2 1) 4 105365/3 1-04 (22) 02.06.86 (46) 07.07.88. Бюл. Ф 25 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Научно-исследовательский институт нефтехимических производств (72) А.В,Курочкин, М.Н.Стекольщиков, С.И.Хорошева, H.Ã.Вахитова, С.В.Ковтуненко, Ю.Е.Никитин, А.Х.Шарипов, Ю.И.Муринов, P.М.Масагутов и А.П.Золотарев (53) 547.279.53.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 469326, кл. С 07 С 147/00, 14.11.72. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОГО

РАСТВОРИТЕЛЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение касается производства растворителей, в частности, для растворения сероорганических веществ.

Цель - повышение селективности и термостабильности растворителя. Его синтез ведут окислением нефтяных сульфи„„SU„„1402928 A 1 (50 4 С 07 С 147/00, С 1О Г 21/22 дов или сульфоксидов Н 0 с последующей разгонкой оксидата г водяным паром при атмосферном давлении с отбором кубового продукта с т.н.к. 150180 С и его дальнейшей вакуумной ректификацией при 10-50 мм рт.ст. с отбором верхнего погона целевого продукта. Целесообразно исходное сырье перед окислением очищать обработкой

CaC1 . Целевой продукт содержит в основном сульфоны с мол.м. 205-235 и о имеет пределы выкипания 150-240 С (при 10 мм рт.ст.) . Нагревание растО ворителя при 250 С 100 ч в присутствии воды и воздуха приводит к снижению смолообразования с 18 до 5 мас.7.

С помощью полученного растворителя очищают бензин термического Мрекинга

110-228 С, содержащий 0,5 мас.X общей серы, до содержания в целевом бензине общей серы 0,33 мас.7 при повышении его отбора с 43 по 50 мас.Х, что свидетельствует о лучшей селективности растворителя. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1407938

Изобретение относится к способу получения селективного растворителя сероорганических соединений, который может быть использован для очистки

5 бензиновых и керосиновых дистиллятов от органических соединений серы в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышпенноСти.

Целью изобретения является повыше- 10 ние селективности и термостабильности растворителя.

Цель достигается предварительной разгонкой оксидата, полученного при окислении нефтяных сульфидов или суль-15 фоксидов перекисью водорода, с водяным паром при атмосферном давлении с отбором кубового продукта с Т.н.к. о

150-180 С и последующей вакуумной ректификацией последнего при 10-50 мм 20 рт.ст. с отбором верхнего погона, содержащего целевой продукт — нефтяные сульфоны со средней мол. массой 205235 и пределами выкипания 150-240 С (в пересчете на 10 мм рт.ст.). 25

Перед окислением нефтяные сульфоксиды подвергают очистке путем обработки безводным хлористым кальцием.

Пример 1. Получение селективного растворителя сероорганических соединений, Концентрат нефтяных сульфидов, вью деленных из фракции 190-360 С дизельного топлива, содержащего 10, 6 мас. 7. общей серы, в т.ч. 9,3 мас ° 7. сульфидной серы, взятый в количестве 100 r в присутствии каталитического количества серной кислоты (2 г) окисляют при интенсивном перемешивании в пенО но-эмульсионном режиме при 95 С 30Хной перекисью водорода, взятой в молярном соотношении 2:1 к сульфидам.

Окс идат промывают водой, загружают в куб периодической колонны с дефлегматором эффективностью около 1 т.т., о 45 нагревают до 100-105 С и подают острый водяной пар в количестве около

500 г/ч при атмосферном давлении.

Температуру куба поддерживают в интервале 103-106 С ° Орошение осуществляется самопроизвольно за счет охлаждения дефлегматора воздухом и кратностью 0,5-1. Из куба периодически отбирают пробы кубового продукта и определяют его Т.н.к. путем вакуумной ректификации при 10 мм рт.ст. (пробы возвращают в куб). По достижео нии Т.н.к. 160 С полученный кубовый продукт в количестве 68 г загружают в куб насадочной колонны эффективность 5 т.т., подвергают ректификации прн 10 мм рт.ст. с флегмовым числом 2-3 и отбирают с верха колонны о фракцию 160-220 С в количестве

57 мас.X. Методом ИТЭК определяют молекулярную массу продукта, которая равна 220 5, Пример 2. В условиях примера 1 вакуумную ректификацию проводят при 50 мм рт.ст. с отбором фракции, о имеющей Т.к.к. 270 С (в пересчете на

10 мм рт.ст. 220 С), в количестве

52 г (51 мас.7) от теоретического выхода) . Средняя молекулярная масса продукта 223.

Пример 3. Определение разделяющей способности нефтяных сульфонов °

Селективные свойства полученного растворителя определяют в условиях очистки бензина термического крекинга о 110-228 С экстрактивной ректификацией н присутствии нефтяных сульфонов, взятых в соотношении 2:1 к сырью.

Бензин, содержащий 0,57 мас.X общей серы, в количестве 70 г загружают в куб периодической насадочной ректификационной колонны эффективностью

5 т.т.

После вывода колонны на режим с верха колонны подают нефтяные сульфоны средней мол. массы 220, (пример 1), о нагретые до 100 С. Одновременно отбирают рафинат в количестве 35 г (50 мас. ) с содержанием общей серы

0,33 мас.X. Дополнительное орошение не используется. Селективный растворитель подают со скоростью, в четыре раза превышающей скорость отбора рафината, и по окончании ректификации

его расход составляет 140 r (2:1 по отношению к сырью)

Пример 4. Определение термостабильности нефтяных сульфонов.

50 r нефтяных сульфонов средней мол. массы 220 (пример 1), ненасыщенных водой, при барботировании воздуха со скоростью 10 мл/мин, подвергают о нагреванию при 250 С с обратным холодильником в течение 100 ч. От полученного продукта при 10 мм рт.ст. отгоняют фракцию с Т.к.к. 225 С (Т.к.к. исходных сульфонов). Оставшийся вязкий продукт, содержащий продукты окисления, конденсации и смолообразова" ния, в количестве 3,3 г считают смолами. Смолообразование 6,6 мас.X.

928

Преимущества предлагаемого способа

55 по сравнению с известным обусловлены. высокой селективностью и растворяющей способностью получаемого растворителя (при очистке экстрактивной ректификацией бензина термического

1407

P езультаты опьгтон по примерам приведены н табл. 1.

Пример 11. Получение селектинного распределителя, 100 г нефтяных сульфоксидов, полу5 ченных окислением концентрата нефтяных сульфидов, выделенных иэ фракции дизельного топлива 190-360 С, смешинают с пятикратным объемом бензина н ft

Калоша марки БР-1, нагревают до

70 С и перемешивают в течение 3 ч с

11 9 r безводного плавленного хлористого кальция. Количестно хлористого кальция О, 124 моль количество нефтя l !5 ных сульфоксидон в растворе, определенное потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в диоксане по известной методике, 0,25 моль. Хлористый кальций практически полностью

20 растворяется с образованием двух жидких фаз. После отстаивания н течение

5 мин фазы расслаиваются. Нижнюю фазу, содержащую аддукты хлористого кальция с сульфоксидами, отделяют, 25 разбавляют .толуолои, взятым в двукратном объеме и предварительно подоо гретым до 70 С, и добавляют воду в соотношении 1:3 к объему органического раствора. Водноорганическую смесь

30 интенсивно перемешивают в течение

20 мин. Аддукты хлористого кальция разрушаются водой и он переходит в водную фазу. После отстаивания в течение f0 мин водную фазу отделяют, а органическую фазу окисляют по известному способу перекисью водорода.

Полученный оксидат в количестве 202 r промывают водой, загружают в куб периодической колонны с дефлегматором около 1 т.т., нагревают до 100-105 С

40 и подают острый водяной пар в количестве около 500 r/÷ при атмосферном давлении. Температура куба поддерживается в интервале 103-106 С. Ороше" ние осуществляется самопроизвольно

45 за счет охлаждения дефлегматора воздухом с кратностью 0,5-1. Из куба периодически отбирают пробы кубового продукта и определяют его Т.н.к. путем вакуумной ректификации при

10 мм рт.ст. (пробы возвращают в куб).

По достижении Т.н.к. 160 С (10 мм рт.ст.) кубовый продукт в количестве

4 1 г загружают в куб насадочной колонны эффективностью около 5 т.т. и подвергают ректификации при 1050 мм рт.ст. с флегмовым числом 2-3i

Отбирают верхний погон — фракцию нефтяных сульфонов с Т.н.к. 160 С и о

Т.к.к. 220 С (10 мм рт.ст.) н качестве целеной фракции и количестве

38 г (38 мас.7. на исходные сульфоксиды или 81 мас.X на нефтяные сульфоны, содержащиеся и оксидате) . Средняя мол. мас са, определе иная методом

ИТЭК, 220 + 5.

Пример 12. Определение разделяющей способности нефтяных сульфонон.

Селектинные свойства полученного растворителя в условиях очистки бензина термического крекинга 110-228 С экстрактивной ректификацией н присутствии нефтяных сульфонон, нэятых в соотношении 2:1 к сырью. Бензин, содержащий 0,57 мас.7 общей серы, в количестве 70 r загружают н куб периодической насадочной ректификационной колонны эффективностью 5 т.т.

После вывода колонны на режим с верха колонны подают нефтяные сульфоны средней мол. массы 220 (пример f1), нагретые до 100 С. Одновременно отбирают рафинат в количестве 31,1 r (45 мас.7) с содержанием об ей се ы р

0,095 мас. Е. Дополнительное орошение не используется. Селективный растноритель подают со скоростью, н четыре раза превышающей скорость отбора рафината, и по окончании ректификации его расход составляет 140 r (2:1 по отношению к сырью).

Пример 13. Определение термостабильности нефтяных сульфонов.

50 r нефтяных сульфонов средней мол . массы 220 (пример 11), насыщенных водой, при барботировании воздуха со скоростью 10 мл/мин, подвергают нагреванию при 250 С с обратным холоо дильником н течение 100 ч. От полученного продукта при 10 мм рт.ст. отгоняют фракцию с Т.к.к. 220 С (Т.к.к. исходных сульфонон) ° Останшийся вязкий продукт в количестве 2,5 г, содержащий продукты окисления, конденсации и смолообразонания, считают смолами.

Результаты опытов по примерам сведены в табл. 2.

7928

Таблица1

Средня молеку лярная масса

Смолообразование, мас.Х

Очистка бензина

Приме

Температура выкипания при 10 мм о рт.ст ° С

Отбор рафи ната, мас.Х

Содержание общей серы мас.7

Т.н.к. Т.к.к.

6,6

1-4

160

220, 220

0,33

0,51

210

250

130

6,0

210 205

0,39

150

8,4

0,42

240

235

180

0,32

220

210

180

18

0,45

420 240-300

300

О, 185

6,6

220

225

160

Ф

Отбор целевой фракции 407 от массы оксидата.

ff 4.

По известному способу Т.н. к. и к.к. даны для 1 ата.

Очистка керосина ТС-1, содержание общей серы в исходном 0,275 мас.X.

Т а б л и ц а 2

11-13 160 220 220

110-228

110-228

9,095 5,0

0,45 18,0

14 (из- 300 420 240-300 вестный способ) 43

5 140 крекинга 110-228 С, содержащег о

0,57 мас.X общей серы на колонне

5 т.т. и кратности экстрагента 2:1 по отношению к сырью, чистота целевой. фракции повышается с 0,45 до

0,33 мас.7 общей серы при повышении ее отбора с 43 до 50 мас.Х), а также высокой термостабильностью получаемого растворителя (уменьшение смолообразования, за 100 ч при 250 С в присутствии воды и воздуха, с 18 до

5 мас.X).

Формула изобретения

1. Способ получения селективного растворителя сероорганических соединений на основе сульфонов со средней мол. массой 205-235 и пределами выкипания 150-240 С (в пересчете на

10 мм рт.ст ° ) окислением нефтяных сульфидов или сульфоксидов перекисью водорода и с использованием вакуумной

5 ректификации полученного оксидата, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и термостабильности растворителя, оксидат предварительно подвергают разгонке с водяным паром при атмосферном давлении с отбором кубового продукта с

Т.н,к. 150-180 С, с последующей вакуумной ректификацией последнего при

10-50 мм рт.ст. с отбором верхнего

15 погона, содержащего целевой продукт.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что перед окислением нефтяные сульфоксиды подвергают очи20 стке путем обработки безводным хлористым кальцием.

1407928

Прололже ш » та бл . 2

Пр истка углеводородных дистиллятов ия

Содержание общей серы, мас.Х х, 160 220 220 35-192,15

0,092 5,0

0,149 5,0

Составитель Т.Власова

Техред М. Ходанич Корректор И.Муска

Редактор Н.Гунько

Заказ 3271/26 Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ищаемяй дис т - бензин мического кре

16 160 220 220 Керосин ТС-1

Ф%

Содержание общей серы О 58 мас.X.

Содержание общей серы 0,275 мас. X.

Смолообразованне, мас.Х