Способ получения стабилизированных полиамидов

 

Изобретение относися к получению стабилизированных полиамидов. Изобретение позволяет повысить эффективность стабилизации за счет введения в полиам1еды стабилизирующей добавки - продукта реакции дифениламина со стиролом общей формулы где R - о -метилбензил; х - 0-3 независимо от Y; Y - 1-3 независимо от х. Добавка вводится в количестве 0,02 - 2 мас.% в смеси с графитом или в виде раствора в толуоле или лактаме. 2 3.п. ф-лы.

СОЮЗ COBETCHHX .

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

NH

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (89) CS 221575 (21) 7772504/23-05 (22) 1I7.06 .82 (31) PV 5170-81 (32) 03.07.81 (33) CS (46) 23.08.88. Бюл. ¹ 31 (71) Ческослбвенска Академие Вед, Устреди про выналезы а объевы (CS) (72) Божена Ланска, Рудольф Пуффр, Ян Иебенда, Ян Поспишил, Ян Голчик и Ян Машек (CS) (53) 678.675(088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИАМИДОВ (57) Изобретение относится к получению стабилизированных полиамидов.

„„SU» 1418330 А1 ц11 4 С 08 G 69/18 С 08 К 5 18

Изобретение позволяет повысить эффективность стабилизации за счет введения в полиамиды стабилизирующей добавки — продукта реакции дифениламина со стиролом общей формулы где R — - 4-метилбензил; х — 0-3 независимо от Y; Y — 1-3 независимо от х.

Добавка вводится в количестве 0,02

2 мас.Е в смеси с графитом или в виде. раствора в толуоле или лактаме.

2 з.п. ф-лы.

1418330

Из обр етение касается способа повып1ения стойкости полчамидов к термоокислению.

Полиамиды — продукты полимеризации лактамов или продукты поликонденсации солей диаминов и дикарбоновых кислот, при температурах вьппе 100 С легко окисляются и становятся менее проч ными и эластичными, Для подавления термоокислительной деструкции в полиамиды вводятся стабилизаторы разнообразного состава и деиствия. Зто вещества, которые разрывают самоокисляющиеся цепи, например многоядерные фенолы (патент США № 37 87355 кл. С 08 g 41/ОО,, 1978) или амины, например производные дифепиламина строения н 1 с — Π— (— У-с(сн,ь 20

CH — СН-С g H; (патент ФРГ Р 29291 кл. С 08 Е, 77/02, опублик. 1979).

Однако многие вещества, вводимые в исходную полимеризациснную смесь, являются не всегда достаточно стабильными из-за высоких температур и длитель;Ости реакции. Низкомолекуляр30 ные стабилизаторы под действием ваку:— ума и температуры вьппе 250 С улетучиваются в процес=е удаления низкомолекулярных продуктов реакции. Некоторые фенольные антиокислители тормозят и даже останавливают анионную полимеризацию., Многие стабилизаторы вымываются водой в процессе эксплуатации изделий из полиамидов, например тканей, что снижает стойкость полиамида к действию кислорода при повышенных температурах.

Полиамиды изготавливают преимущественно гидролитической полимеризацией> катионной или анионной полимериД5 зацией. Стабилизатор вводят в исход-. ную полимеризационную смесь.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения стабилизированных полиамидов путем полимеризации лактамов или гексаметилен диаминадипината в присутстви. :. каталитической системы и стабилизирующей добавки — произвольные дифениламина, например N-изопронил-N -фенил-1,4-фе- 55

I нилендиамин.

Однако, известный стабилизатор яв-ляется недостаточно фективным для процесса стабилизации полиамидов ° Период индукции термоокисления при

180.С составляет 80 мин. Кроме того, ему присущи все указаннгпе недостатки известных стабилизаторов.

Цель изобретения — повьппение эффективности стабилизации.

Указанная цель достигается тем, что по способу получения стабилизированных полиамидов путем полимеризации лактамов или гексаметилендиаминадипината в присутствии каталитической системы и стабилизирующей добавки в качестве последней используют продукт реакции дифениламина со стиролом ын (Е)

Bq 8LI где R — Ы вЂ” метилбензил; х — О - 3 независимо от у; у — 1 — 3 независимо от х, в количестве О 02 — 2 мас.Х (патент Чехословакии № 191570, кл. С 07 С 87/00, опублик. 1978) .

Зтот стабилизатор термоустойчив и находится в полиамиде в активной форме как в течение всего процесса гидролитнческой, анионной и катионной полимеризации, так и при переработке полимера посредством литья под давлением или выдавливания, или при экстракции кипящей водой.

Предлагаемый стабилизатор вводится в полимеризационную смесь на графи-! ,те. Стабилизатор вводится в реакционную смесь в виде раствора в толуоле или в лактаме. Присутствие стабилизатора в смеси в начале полимеризации защищает как реакционные компоненты, так и готовый полиамид от нежелательного окисления и, таким образом, улучшает его качество и воспроизводимость производства. Зтот эффект особенно важен при анионной полимеризации лактамов. Общий стабилизирующий эффект повышается из-за низкой летучести и хорошей совместимости с полиамидами.

Пример 1. В 100 г X-капролактама при 90-100 С постепенно раство- ряют .0,85 r циклического тримера фенилизоцианата, 0,167 г смеси веществ структуры (I) и 0,18 г натриевой соли 7-капролактама. Полученную реакционную смесь полимеризуют в слое

0,5 см при 190 С в течение 4 ч. После охлаждения при строганин полу. чают

1 18330

3 стружку толщиной 30-50 мм, которую экстрагируют кипящей водой (3 раза по 15 мин в 100 мп воды на 1 r образ— ца), после чего высушивают при 50 С и давлении 133 Па в течение 20 ч, Стойкость к термоокислению полученного полимера определяют длительностью индукционного периода окисления, т.е. временем, в течение котора- 10

ro полимер в атмосфере кислорода израсходует менее 2 ммоль 0 /кг полимера и когда практически не изменяются физические или химические свойства полимера, а также скоростью расхо- 1

15 да кислорода после индукционного периода. Индукпионный период окисления при 180 С составляет 120 мин, в то время как индукционный период образца, приготовленного в таких же условиях, но без стабилизатора, составляет только 6 мин. Скорость расхода кислорода после индукционного перио— да у стабилизированного образца согтавляет 12 ммоль/кг ч, а у нестабили-25 зированного 80 ммоль/кг ч.

Пример 2. Реакционную смесь готовят и обрабатывают аналогично примеру 1, но используют 0,05 r стабилизатора общей формулы (I). Индукционный период термоокисления экстра- гированного образца составляет

110 мин, а индукционный период без стабилизатора 6 мин.

Пример 3. Реакционную смесь готовят и обрабатывают аналогично 35 примеру 1, но используют 0,50 r ста— билизатора общей формулы (I). Индукционный период окисления экстрагированного образца составляет 240 мин при 180 С, а у, нестабилизированного 4< образца 6 мин.

Пример 4. В 10 г --капралактама при 100 С постепенно растворяют 0,085 r циклического тримера фенилизоцианата, 0,0167 r стабилиза- 45 тора общей формулы (I) и 0,1 мл Син— гидрида (т.е. 707-ного талуольного раствора бис-(2-метоксиэтокси)-дигидроалюмината натрия) и этот раствор нагревают в стеклянной ампуле диамет- 50 ром 15 мм на термостатированной бане с температурой 190 С. Неэкстрагированный продукт (в виде стружки толщиной 30 — 50, мм) имеет индукционный период окисления (при 180 С) 170 мин. 55

После экстрагирования кипящей водой и высушивания (аналогично примеру 1) индукционный период не изменяется.

Полимер приготовленный в BHBJlp гичных условиях при использовании изопропиламинодифениламина (с такой же малярной концентрацией, как стабилизатор формулы (I) имеет в неэкстра— гированнам состоянии индукционный период 70 мин, а после экстрагирования и высушивания 15 мин °

Полимер, приготовленный без стабилизатора, имеет в неэкстрагированном состоянии индукционный период

22 мин, а после экстрагирования и высушивания 4 мин.

Пример 5. В 20 г К-капролактама постепенно раствоярют О, 10 г гицрохлорида 7-капролактама и 0,334 г стабилизатора общей формулы (I). Полученный раствор нагревают до 230 С в течение 140 ч. Продукт перерабатывают аналогично примеру 1. После окисления при 180 C 1 r образца израсходует 0)1 ммоль кислорода sa 135 мин, а нестабилизираванный полимер — за

53 мин.

Пример 6. В 10 г †капролактама при 80 С растворяют 0,0167 г стабилизатора общей формулы (I) и

0,05 г воды, после чего полученный раствор полимеризуют в заплавленной ампуле при 250 С в течение 20 ч. Продукт перерабатывают аналогично примеру 1. Индукционный период окисления при 180 С составляет 30, а у нестабипизированнаго полимера индукционный период — менее 2 мин. Скорость потребления кислорода после индукционного периода составляет у стабилизированного полимера 16 ммоль/кг ч, а у нестабилизированного 160 ммоль/

/кг ч, Пример 7. В 10 r каприллактао ма (8-сктанлактама) при 80 С растворяют 0,02 г стабилизатора общей формулы (I) и 0,065 г воды, Полученный раствор подвергают полимеризации в заплавленной ампуле при 240 С в течение 20 ч. Продукт перерабатывают аналогично примеру 1. При окислении при

180 С индукционный период составляет 42 мин, а у нестабилизированного полимера этот период — менее 2 мин.

Пример 8. Реакционную смесь, содержащую 20 г лауролактама (12-додеканлактама), 0,07 г стабилизатора общей формулы (I) и 0.019 г воды, подвергают палимерпзации в заплавленной ампуле при 280 С в течение 240 ч.

Продукт экстрагируют кипячением с

i 418330 формула изобретения

Редактор И.Дербак Техред А.Кравчук Корректор Г,Решетник

Заказ 4128/27 Тираж 434 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 бензолом (3 раза по 10 ми н 100 мл бензола/г образца) и высушивают при бО С и давлении 133 Па н течение

50 ч. При окислении при 170 С продукт

5 имеет инцукционный период 52 мин, а у нестабилизиронанного образца индукционнь.й период — менее. 2 мин, Пример 9. В притертой колбе, снабженной цистилляционным наконечником и подводом для инертного газа, н атмосфере аргона (10 мп/мин) при

280 С н течение 1 ч нагревают 20 г гексаметилендиаммониум адипината (АГ-соли) и 0,034 г стабилизатора об- 15 щей формулы (1), растворенного н

0,05 г толуола. После переработки продукта аналогично примеру 1 индукционный период при 180 С составляет

40 мин, а у нестабилизированного образца индукционный период — менее

2 мин, Пример 10. Рас"âîð 10 r расплавленного Х вЂ” капролактама в 0,06 г воды смешинают с раствором 0,019 r стабилизатора формулы (I) н 1 r W-лауролактама и, наконец, добавляют раствор 0,01 г стеариновой кислоты н

1 г расплавленного Х -каприллактама.

Полученную смесь полимеризуют н зао плавленной ампуле при 275 С в течение 20 ч. Продукт —: ниде стружки экстрагируют и высушивают аналогично примеру 1. Индукционный период окисления при 170 С составляет 42 мин, а

3 5) без стабилизатора индукционным период -- менее 2 мин.

П р и м е. р 11. В 1000 г расплавленного 2-капролактама при 130 С растворяют 7,9 r циклического тримера

40 фенилизоцианата, K полученному раствору при постоянном перемешивании добавляют 120 г графита, на который наносят 2.,2 г стабилизатора формулы (Z) и, наконец, добавляют продукт, 45 полученный смешиванием 10 мл Сингидрида в 50 r расплавленного X-капроя лактама. После этого полученную смесь наливают н металлическую цилиндрообразную форму с толщиной стенки 4 мм. нагренаемую н воздушном термостате с 80 С. Через 1 ч термостат охлаждают со скоростью 2 С/мин и после доо стижения 120"С полиамидный слиток извлекают из формы. Продукт н виде стружки показывает при 180 С индукционный период выше, чем 150 мин, а продукт без стабилизатора имеет индукционный период 20 мин.

Пример 12. В реакционную смесь относительно примера 1 при перемешинании вводят 15 г стеклянных волокон (длина 5 мм), предварительно высушенных при 300 С/133 Па. Реако ционную смесь полимеризуют при 230 С слоем 20 мм в течение 0,5 ч. Полимер о показывает при 180 С индукционный периоц окисления 120 мин„ а полимер без стабилизатора имеет индукционный период 5 мин, 1. Способ получения стабилизированных полиамидов путем полимеризации лактамов или гексаметилендиаминадипината н присутствии каталитической системы и стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации, в качестве стабилизирующей добавки используют продукт реакции дифениламина со стиролом общей формулы

NH

Нх где R — -метилбензил; х — Π— 3 независимо от y у — 1 — 3 независимо от х, в количестве 0,02 — 2 мас.7..

?. Способ но и. I о т л и ч а ю— шийся тем, что стабилизатор вводится в полимеризационную смесь на графите.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что стабилизирующая цобавка вводится в виде раствора и толуоле или лактаме.