Способ приготовления ионитного формованного катализатора

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению ионитного формованного катализатора (КТ). Цель - получения КТ с повышенной устойчивостью в неполярных средах при повышенных температурах. Приготовление КТ ведут смешением измельченной ионообменной смолы с термопластичным материалом и формованием полученной смеси методом экструзии. Затем продукт подвергают облучению (доза облучения 40-50 Мрад). Растворимость полученных КТ в кипящем ксилоле составляет не более 10 мас.%.

Изобретение относится к получению ионитных формованных катализаторов, устойчивых в углеводородных средах, используемых для получения алкиловых эфиров, гидратации олефинов, дегидратации спиртов и в других процессах, катализируемых катионитами. Целью изобретения является получение катализатора с повышенной устойчивостью в неполярных средах при повышенной температуре за счет облучения формованного продукта. Пример 1. Смесь, содержащую 300 г размолотого катионита КУ-2х8, 128 г полиэтилена низкого давления, 30 г воды, формуют на экструдере типа НП-20. Температура по зонам экструдера, ^oC: I 70 II 120 III 150 Головка 175 Формованный продукт имеет полную статическую обменную емкость (ПСОЕ) по 0,1N NaOH 3,5 мэкв/г, насыпную массу 0,4 г/мл и размер цилиндрических гранул 1=5-8 мм, d=4 мм. Формованный продукт подвергают γ-облучению в вакууме. Доза облучения 40 Мрад при интенсивности 784 Р/с. Катализатор после облучения сохраняет свои размеры, насыпную массу, емкость и активность в реакции дегидратации трет-бутилового спирта. Растворимость в кипящем ксилоле 9,9 мас. Пример 2. Смесь, содержащую 300 г сульфированного эмульсионного сополимера, 162 г полиэтилена низкого давления, 20 г воды, формуют на экструдере марки ЧП-20 при температурных режимах, указанных в примере 1. Полученный формованный продукт имеет ПСОЕ 0,1N NaOH 3,1 мгэкв/г, насыпную массу 0,45 г/мл и размер цилиндрических гранул 1=5-6 мм, d=3 мм. Формованный продукт подвергают облучению в атмосфере азота, доза облучения 50 Мрад. Катализатор, полученный после облучения, сохраняет все показатели промежуточного формованного продукта. Растворимость в кипящем ксилоле 7,5 мас. Пример 3. Смесь, содержащую 300 г сульфированного макропористого сополимера стирола с дивинил бензолом (полученного сульфированием раздробленного сополимера газообразным серным ангидридом), 150 г полиэтилена низкого давления, 50 г сверхвысокомолекулярного полиэтилена (м.в. 1-2 млн), 30 г воды, формуют на экструдере ЧП-20 при условиях формования, указанных в примере 1. Получают формованный продукт, имеющий ПСОЕ 3,0 мгэкв/г, насыпуню массу 0,42 г/мл, размер гранул 1=6-8 мм, d=4-5 мм. Погруженный в воду формованный продукт подвергают облучению, как в примере 1. Катализатор, полученный после облучения, сохраняет все показатели промежуточного формованного продукта. Растворимость в кипящем ксилоле 8 мас. Пример 4. Формованный продукт, полученный как в примере 1, подвергают g-облучению в вакууме. Доза облучения составляет 30 Мрад. Катализатор, полученный таким способом, имеет растворимость в кипящем ксилоле 12,5 мас. ПСОЕ 3,5 мэкв/г. Пример 5. Формованный продукт, полученный как в примере 1, подвергают g-облучению в вакууме. Доза облучения составляет 60 Мрад. Катализатор, полученный таким способом, имеет растворимость в кипящем ксилоле 8 мас. ПСОЕ 3,4 мэкв/г. Пример 6. Формованный продукт гранулы катализатор получают экструдированием как в примере 1 400 г формованного продукта подвергают облучению ускоренными электронами на ускорителе "Электрон-ЗМ" с энергией ускоренных электронов 1,5 МэВ, ток пучка 15 м А, расстояние от выпускного окна ускорителя 200 мм. Оптимальную дозу 40 Мрад, установленную в экспериментах с использованием g-излучения, получают путем двукратного перемещения облучаемого продукта под пучком ускоренных электронов. Линейная скорость перемещения облучаемого материала 1,05 м/мин, ширина пучка 5,4 мм, время пребывания в зоне облучения при однократном проходе 3,2 с, полученная доза за 1 проход 19,8 Мрад, за два прохода 39,6 Мрад. Катализатор после облучения сохраняет свои размеры, насыпную массу, ПСОЕ и активность в реакции дегидратации трет-бутилового спирта. Растворимость в кипящем ксилоле 7,5 мас. Полученные катализатора проверяют в процессах гидратации изобутилена и бутиленов, дегидратации трет-бутилового спирта, а также в процессе получения метилтрет-бутилового эфира. Пример 7. Гидратация бутиленов. В реактор диаметром 32 мм и объемом 1500 мл загружают катализатор, полученный как в примере 1. В верхнюю часть реактора подают в оде в количестве 180 мл/ч. в нижнюю часть C₄-фракцию, содержащую 40% бутиленов и 60% н-бутана в количестве 90 мл/ч. Давление в реакторе 30 атм. температура в слое катализатора 120^oC. Сверху отбирают C₄-фракцию, содержащую ≈32% бутиленов, снизу водный раствор вторбутилового спирта. Конверсия бутиленов составляет ≈30% Пример 8. Получение метилтретбутилового эфира. В реакционную зону реакционно-ректификационного аппарата загружают катализатор, полученный как в примере 2. В нижнюю часть катализаторного слоя подают C₄-фракцию, содержащую 40% изобутилена, в верхнюю часть метанол в молярном соотношении метанола и изобутилена 1:1. Подача фракции C₄ и метанола в сумме 0,5 л/л катализатора в 1 ч. Температура в слое катализатора 70-75^oC, давление в реакторе 8 атм. Сверху реактора отбирают C₄-фракцию, содержащую 1,0% изобутилена, из куба реактора - метилтрет-бутиловый эфир концентрацией не менее 98% Полученные таким способом ионитные формованные катализаторы обладают полной статической обменной емкостью (ПСОЕ) 3,0-3,5 мкэв/г и высокой активностью в процессах гидратации олефинов получения алкиловых эфиров, алкилирования и др. Устойчивость катализаторов в углеводородных средах при повышенных температурах оценивают по растворимости катализаторов при кипячении в ксилоле в течение 2 ч. Растворимость полученных данным способом катализаторов в кипящем ксилоле составляет не более 10 мас.

Формула изобретения

Способ приготовления ионитного формованного катализатора путем смешения измельченной ионообменной смолы с термопластичным материалом и формования полученной смеси методом экструзии, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной устойчивостью в неполярных средах при повышенных температурах, после формования продукт подвергают облучению с дозой облучения 40 50 Мрад.