Однозамещенные производные малеиновой кислоты в качестве сомономеров для синтеза сополимеров для масло-, щелочезащитной и грязеудаляющей отделки текстильных материалов

 

Изобретете касается производных карбоновых кислот, в частности амидов или эфиров малеиновой кислоты общей формулы R-C(0)(0)OH, где R -NHCHt-CHg.OH; - 0(СН,гСНг) (),, (С,Н„) (С„ И,,) -NHCHjCH,i-N(CH3)2 ; -N(CHiCHzOH),j сомономеров в синтезах сополимеров для масло-, щелочезащитной и грязеудаляющей отделки текстильных материалов . Синтез целевых веществ ведут реакцией этаноламина или ди (гептадецил) фениленокси(додекаоксиэтш1ен)ола, или N-диметилэтиламина, или диэтаноламина и малеинового ангидрида в присутствии натриевой соли малеиновой кислоты в среде хлороформа при 30- 100°С в течение 3-6 ч. Выход %, т.пл. с, а) 78, 115; б) 100} жид- - кость; в) 95; 60; г) 91,6i жидкость. | Новые сомономеры поэврляют получать сополимеры, обеспечивающие текстиль- . ным материалам маслозащитные свойства , сохраняющиеся после 15 стирок при степени отстирываемрсти после 10 циклов загрязнение - стирка 77-79% и устойчивости к 10 и 30%-ному раствору NaOH в течение 90 и 45 мин. 3 табл. (Л 4 Is:) СП 00 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.SU, 14251

А1

yg 4 С 07 С 103/66 69/60 С 08 F 222/38

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTQPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4167864/23-04 (22) 23.12.86 (46) 23.09.88. Бюл. № 35 (72) В.А.Губанов, Е.Б.Бретцке, В.В.Евсеев, Н.К.Котомина, С.В.Соколов, В.П.Сасс, С.Е.Козлова, Е.М.Горынина и M.Ë.Mèëÿåâà (53) 547.298.1(088.8) (56) Журнал прикладной химии. 1985, т. 58, № 6, с. 349-1353.

Коллоидный журнал, 1982, т. 44, вып. 4, с. 786-789.

Патент США № 3821299, кл. С 07 С 103/30, 1972.

Авторское свидетельство СССР

¹ 937469, кл. С 08 F 220/58, 1982. (54) ОДНОЗАХЕЩЕННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ COMOHOMEPOB ДЛЯ СИНТЕЗА СОПОЛИИЕРОВ ДЛЯ МАСЛО,ЩЕЛОЧЕЗАЩИТНОЙ И ГРЯЗЕУДАЛЯЮЩЕЙ

ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Изобретение касается производных карбоновых кислот, в частности амидов или эфиров малеиновой кислоты общей формулы R-С(О)-СН=СН-C(0)OH, где R = -NHCHg-СН ОН; — О(СН СН ) (СН СНn)«O С-С(С Н ) СН-С(С„Н ) СН-СН, -БНСН,СН,-И(СН, ),; -И(СН,СН, ОН), сомономеров в синтезах сополимеров для масло-, щелочезащитной и грязеудаляющей отделки текстильных материалов. Синтез целевых. веществ ведут реакцией этаноламина или ди (гептадецил) фенил енокси (додекаоксиэ тилен) ола, или N-диметилэтиламина, или диэтаноламина и малеинового ангидрида в присутствии натриевой соли малеиновой кислоты в среде хлороформа прн 30100 С в течение 3-6 ч. Выход Ж, т.пл. С, а) 78, 115, б) 100, жид- .-. кость, в) 95, 60, г) 91,6, жидкость.

Новые сомономеры позволяют получать сополимеры, обеспечивающие текстильным материалам маслозащитные свойства, сохраняющиеся после 15 стирок при степени отстирываемости после

10 циклов загрязнение — стирка 77-79Х и устойчивости к 10 и 30Х-ному раст" вору NaOH в течение 90 и 45 мин. 3 табл.

К) I 425188

l

СН вЂ” С вЂ” R

CH — С вЂ” ОН

fl О где к — анен,сн,он; — 0 (СН,СН,1 (Сн, Сн, О}1, О

CyyHgg

С17Н35

NH сяиснгн(сни)г — мя (сн, сн, ои),;

Изобретение от носится к ор г анической химии, а именно к однозамещен" в качестве сомономеров для синтеза сополимеров для масло-, щелочезащит| ной и грязеудаляющей отделки текстиль ных материалов. !

Цель изобретения — поиск новых 30 производных малеиновой кислоты позЭ воляющих получать сополимеры, обладающие улучшенными свойствами при отделке текстильных материалов.

П Р и м е Р 1. Получение моно- 35

i (гидроксиэтил)амида малеиновой кисло-! . ты.

К раствору 50 r (0,82 моль) эта, ноламина. в 100 мп хлороформа и 1 г натриевой соли маленковой кислоты, 40 помещенных в круглодонную колбу,снабженную мешалкой и капельной воронкой, при 44-46 С в течение 3 ч добавляют из капельной воронки раствор 95 г (0,98 моль) малеинового ангидрида в 45

150 мп хлороформа при постоянном перемешипании, затем отгоняют. на водяной бане хлороформ, оставшийся в колбе таердйй продукт светло-желтого цвета трижды экстрагируют хлороформом для удаления остатков непрореагировавших исходных веществ, сушат в о вакуумном сушильном шкафу при 60 С и остаточном давлении 0,1 атм. Получают 120 г продукта с т.пл. 115 С.

Выход 78Х.

Найдено, . С 46, N 10, Н 7,0.

Вычислено, Х: С 45,8, Н 6,8, N 10,8. ным проиэводным малеиновой кислоты общей формулы !

Кислотное число: наГщено 360, вычислено 352, В спектрах ЯМР имеются пять групп сигналов: 10,2 м.д. отнесенный к атому водорода кислотной группы,8,18 м.д. соответствующий атому водорода группы N-Н; 6,04 и .6,5 м.д., отнесенные к несимметричным атомам водорода при связи С=С, 4,2 м.д.„ соответствующий атому водорода гидроксильной группы и сигналы 3,2 и 3,5 м.д., отнесенные к двум метиленовым группам.

Пример 2. Получение 1,3-ди(гептадецил)фениленокси(ундекаоксиэтилен)-этиленмалеината.

Смесь 80 r (0,078 моль) 1,3 ди(гептадещтл)фениленокси(додекаоксиэтилен)ола, 0,5 r натриевой соли малеиновой кислоты и 7,8 r (0,08 моль) малеинового ангидрида нагревают при постояно ном перемешивании при 55-60 С в течение 3 ч и продолжают перемешивание еще в течение 3 ч при 100 С, затем содержимое колбы экстрагируют хлороформом с целью выделения непрореагировавmего малеинового ангидрида. Полученный продукт сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60 С и остаточном вакууме 0,1 атм. Получают 87 r малоподвижной жидкости темно-коричневого цвета, вязкость, определенная на приборе Вискоэл — 25 П. Выход 100 ..

Найдено, : С 68, Н 11.

Вычислено, Х: С 69, Н 10,5. з 142

Кислотное число: найдено 48, вычислено 50.

На спектрах ЯМР Н имеются три

4/ группы сигналов: 10,2 м.д., отнесенный к атому водорода группы СООН, 6,1, 6,3, 6,4 м.д., соответствующие атомам водорода в несимметричных группах СН, и сигналы 3,2 и 3,3 м.д., отнесенные к атомам водорода групп СН спиртовой части молекулы.

Пример 3. Получение моно(Идиметиламиноэтил)амида малеиновой кислоты.

К раствору 30 г (0,34 моль) Nдиметилэтиламина в 50 мп хлороформа и 0,5 r натриевой соли малеиновой о кислоты при 48-50 С и постоянном перемешивании в течение 3 ч добавляют раствор 39 r (0,40 моль) малеинового ангидрида в 100 мп хлороформа. Пос ле окончания реакции растворитель отгоняют на водяной бане, оставшийся в колбе продукт экстрагируют ацетоном для выделения непрореагировавшего малеинового ангидрида затем сушат в вакуумном сушильном шкафу при 60 С и остаточном давлении 0,1 атм. Получено 60 r воскообразного продукта о темного цвета (выход 95K) с т.пл.60 С

Найдено, Х: С 51, Н 8, N 15.

Вычислено, : С 51,3, Н 7,5, N 15. (На спектрах ЯМР Н имеются сигналы 5,7, 5,9 и 6,04 м.д., соответствующие несимметричным атомам водорода при двойной связи С=С, 8,1 м.д., отнесенный к атому водорода группы

N-Н, сигналы 3,25 и 3,6 м.д., отнесенные к атомам водорода групп СН, 2,67 м.д., отнесенный к атому водорода групп СН, и 10,2 м.д., соответствующий атому водорода кислотной группы.

Пример 4. Получение моно (бис(2-гидроксилэтил)Jамида мелеиновой кислоты.

К смеси раствора 52 r (0,425 моль) диэтаноламина в 100 мл хлороформа и

0,5 г натриевой соли малеиновой кислоты добавляют при постоянном перемешивании при 30-35 С в течение 3 ч

5,4 r (0,55 моль) малеинового ангидрида в 80 мл хлороформа, затем темпео ратуру поднимают до 55 С и продолжают перемешивание при этой температуре еще в течение 3 ч. Растворитель отгоняют на водяной бане, оставшийся

5188 в реакционной колбе в виде вязкой жидкости реакционный продукт экстрагируют эфиром и ацетоном для выделения исходных продуктов и сушат в вакуум5 о ном сушильном шкафу при 60 С и остаточном вакууме О, 1 атм. Получено

100 r (выход 9 1,67) вязкой темно-желтой жидкости, вязкость 17 П.

1р Найдено, Ж: С 50 5 Н 7, N 7,5.

Вычислено, 7: С 52,3, Н 6,0, N 7,4.

Кислотное число: найдено 305, вычислено 302.

На спектрах ЯМР Н имеется группа сигналов 6,04, 6,06 и 6,12 м.д., отнесенные к несимметричным атомам водорода при связи С=С, сигнал 4,04 м.д., отнесенный к атому водорода гидроксильной группы, группа сигналов 3,36 и 3,8 м.д., отнесенных к атомам водорода групп СН, и сигнал 9,4 м.д., отнесенный к атому водорода карбоксильной группы. Наличие в синтезиро1

25 ванном образце группы -С-N — доказывается появлением на спектре ЯМР сигнала 7,42 м.д. при добавлении в раствор образца в сульфоксиде трифтор3р уксусной кислоты, этот сигнал соответствует атому водорода при протониро+ ванном атоме азота в группе N-H.

Синтезированные однозамещенные производные малеиновой кислоты форму-. лы (I) использованы в качестве сомономер ов с 1, t -дигидроперфторг ептилакрилатом в условиях эмульсионной радикальной сополимеризации в присутствии в качестве инициатора персульфата амо

4р мония при 55-60 С и полученные латексы испытаны в качестве аппретирующих препаратов для отделки текстильных материалов. Маслозащитные свойства обработанных текстильных материалов

45 определяют по системе ЗМ, количество сополимера, присоединившегося к ткани, определяют по анализу фтора.

Грязеудаляющие свойства изучают в последовательных циклах: нанесение

5р загрязнителя — стирка, имитирующих носку изделий из данных тканей, Загрязнитель наносится на образцы ткани с помощью печатного валика. Сос» тав загрязнителя следующий:

Машинное масло, г 0,2

Парафин, г О, 125

Олеиновая кислота,r 0,075

Стеариновая кислот.а, мл О, 075

1425188 — 0(СН2СНр}(СН СНрО)п — 0 Cg@Hgg 17Н35

Сажа, r 0,2

Вода, мл 20

ОП-10, r 1

Окись цинка, r 0,4

Уайт-спирит, мл 78,2

Стирку загрязненных образцов профодят в мыльно-содовом растворе при 0 С, содержащем 30 г/л мьиа и 30 г/л

< оды. Отстирываемость (в %) опреде яется по формуле Кубелки-Мунка на ос овйнии коэффициента отражения образ@а, который определяется фотометрированием тканей на приборе "Лейкометр".

Маслоотталкивающие свойства (маслостойкость) текстильных материалов, модифицированных фторорганическими репаратами, измеряют в условных едицах методом "ЗМ". Согласно этой етодике несмачиваемость текстильных атериалов жидкостями характеризуетя условными единицами 50+n, где n— аксимальное объемное процентное соержание гептана в гептано-масляной смеси, не впитывающейся в ткань в течение 3 мин.

В табл. 1 приведена зависимость величины условной единицы от состава смеси гептан-вазелиновое масло.

Устойчивость к действию щелочей определяется временем, через которое аппа щелочи данной концентрации, наесенная на поверхность ткани, проступает с обратной стороны образца гкани.

Отстирываемость — грязеудаляющие свойства ткани — определяется (в %) а основании коэффициента отражения образца ткани.

Масло-щелочезащитные и гразеудаляющие свойства текстильных материаЛов, аппретированных препаратами на основе предлагаемых и известных соединений (сополимеров с 1,1дигидроперфторгептилакрилатом) приведены в табл. 2 и 3.

Сополимеры, полученные на основе соединений (1), после 15 сут сохраHRIGT удовлетворительные маслозащитные свойства, а сополимеры на основе известных полностью теряют маслозащитные свойства. Все сополимеры, полученные с использованием соединений (1), придают текстильным материалам устойчивость к действиям растворов щелочи: к 10%-ному раствору NaOH — в течение 1,5 ч, к 30%-ному раствору - в течение 45 мин. Сополимеры, полученные с использованием известных, стойкостью к действию щелочей не обладают.

Полученные с использованием соединений (1) сополимеры придают текстиль10 ным материалам свойство отстирываемости, т.е. удалении грязи во время мыльно-содовых обработок. После 10 циклов загрязнение — стирка отстирываемость составляет 77-79%,т.е. ко15 эффициент отражения образца ткани, который подвергается 10 циклам загрязнение-стирка, составляет 77-79% от коэффициента отражения образца ткани не подвергавшейся загрязнению. Для

20 непропитанной ткани отстирываемость составляет после 10 циклов загрязнение-стирка 78%.

Пропитка тканей латексами, как правило, приводит к снижению отсти25 рываемости по сравнению с непропитанной тканью. Для четырех из пяти из-. вестных отстирываемость существенно ниже (39-37% после 1 цикла и 50% после 10 циклов) и только для одного

30 из известных отстирываемость на уровне 72%. Но для этого образца, так же как для всех известных, характерна полная потеря маслозащитных свойств после 15 стирок.

Таким образом, однозамещенные производные общей формулы (1) позволяют получить сополимеры, обладающие су щественными преимуществами перед известными, так как способны прида40 вать текстильным материалам комплекс устойчивых маслозащигных свойств, сохраняющихся после 15 стирок, со щелочезамещенными и грязеудаляющими свойствами.

45Формула изобретения

Однозамещенные производные малеиновой кислоты общей формулы

О ф

Ж вЂ” С вЂ” R

СН-С -OH

0 где К-МНСН.гЩг ОН

1425188 8 в качестве сомономеров для синтеза сополимеров для масло-, щелочезащитной и грязеудаляющей отделки текстиль5 нык материалов..

Таблица 1

Маслостой Содержание, об. Х

Поверхност ное натякость усл.ед.

Вазелиновое масло ептан вое масло, дин/см, 100

20,0

Хорошая

150

20,5

140

10

21,2

20

130

21,9

120

22,8

60

110

23,6

50

100

24,9

40

80

26,3

Умеренная

28,1

20

30,4

10

32,8

100

Отсутствует

Масляная капля мгновенно смачивает ткань

- ЯН СН СН2н(СН ) г — Мн(СН СН ОН}г, жение смеси гептанвазепиноасшифрова условой единицы м

М

О О

О

О и

1 LI1

I

° О л

Ю н

О л

Ю со ь л

О

О

Ю

Ю

Ю

Ю

Ю

СЧ

Ю

С4

»/3

»о л

° В

»

» о о

1 Д Х «34! о ф кvйov

» о и

-и

6

„6 к

I! „

"!ко о оа кф о

« о m

z o

IU и ф

v 5

1- О

О к м а

И

Ц

Ф

5 » М о

«а ф Х

03 1

Q

»К»!» о в

В

v v

Ol ф а о

Ф

&»

v ф !ОО

1 о 1 !

Il ж о

С4

»»

Д

1 1 ь оmmv

I ! -ж

II - Ф

1 о

О

1»»» ос

Ю М

v-g

1! 425188

Д

Ж

М

I о

Р Х

I!

Π— Ж

I о о о

I4 о о рд . «»

«» ФЭ

6 †am ! =о !

v=L

II

v — g

1 >

C) о

Ф 3 б

3 = »II»

II

Р- »»«

Ж ж о к

Ы

О-

I -Ж

II т 1

\Р ! о о

Ф

6 о

Оии

v-8

l2 г;

r, о

Щ

g I

1! Ю ф

0! ! м ь о ф о х

0» о ф ф

03 О»

3 О

33 03

»х !

Ф х е !

Г о

Г! о а

С3 л

3» л

Ch 6О л 3»

3Ч. л

1

1

1

Ь 0О

in л

° »

»0 .о ф х о е йе м

CO сч

Cl о ф л

3»

CO о о х о х о о о х

3»» о

Х е ф ф ф !» ! C3 ф g е х о й". и

Ю й(б » 34. о а 033

03 М

f EJ

»0» 43 о ф

03 !»

CJ C3.!!

-E!

-!!!

I j ь л ь ь

СО ь

ОО ь

М 3 ь ь ь ь ь

С»3 ь

С»3 ь

СЧ ь

С»3 л

° »

I хх м

3 !

1

vryc3

Р 3 5 Й

1

I 1 д е! 3 о

3 I

1 О

1 I

1 1

1 1.

1 1

I I

I, !

I !

° t4

»»»

I %L йе! о о

03 Х М.

0 О ф ь 1ь ф

0 (С6

3»

Ю о ь

1

I !» ! е

I И х

Ф, ° 3» ф ф

1 о» о

О 1»

x a g

> 0

1425188

1 I 1

И о х

1 1

1 !

I vl I

1 1

I 1

I I

3 I

1

1

1

1 В/\

1! — — 41

I

1 » I

1 — 43

I 1

1 сафо ф

I О»М о е о

М

i р-О !

Р-0!

tJ — 0»»

I о о ..

»»3

У"

Ь ф".

Я

8

6 о

I р Я

I р — !0I

Q I3»

И.о

iA

В

VmO ! р-ф

II р-Ж

И

В

Ф

В ! рО, I

M — I3»

1 р — Ж

О

О

1 ь л 1 м 3 л

Ю . !

Б

В

6 !

gaQ

j и-6 . 3