Способ получения олигомеров @ -метилстирола или его производных

Авторы патента:

C07C33/26 - многоатомные спирты, содержащие только шестичленные ароматические кольца в качестве циклической части

Изобретение относится к многоатомным спиртам, в частности к получению олигомеров Ы. -метилстирола или его производных. Цель - упрощение технологии и повышение качества целевого продукта. Получение его ведут олигомеризацией в полярном растворителе с амальгамой лития, калия, натрия или их смеси. Амальгаму получают взаимодействием ртути с щелочным металлом в полярном растворителе при 20-25 С, при массовом соотношении ртуть:щелочной металл, равном 1:(5-200).Процесс ведут при Ю-бО с. В качестве, производного oi -метиястирола используют О-, М-, п-метил-об-метилстирол, 2 з.п. ф-лы, 1 табл. € (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН,,su„„ a1 (su.4 С 08 F 4/46, 12/08, С 07 С

33/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО-ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К А BTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (89) DD 237754 (48) 30 ° 07.86 (21) 7772975/23-04 (22) 16.05.83 (31) N С 107 С/241903 (32) 23.07.82 (33) DD (46) 23.09.88 Бюл. У.35 (71) Комбинат ФЕБ Хемише Верке Буна (ВР) (72) Элизабет Антон, Отто Урбан и Кристел Хетстедт (РР), (53) 547.538. 141(088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ

aL -МЕТИЛСТИРОЛА ИЛИ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ (57) Изобретение относится к многоатомным спиртам, в частности к получению олигомеров 0 -метилстирола или

его производных. Цель - упрощение технологии и повышение качества целевого продукта. Получение его ведут олигомеризацией в полярном растворителе с амальгамой лития, калия, натрия или их смеси. Амальгаму получают взаимодействием ртути с щелочным металлом о в полярном растворителе при 20-25 С, при массовом соотношении ртуть:щелочной металл, равном 1:(5-200).Процесс ведут при 10-60 С. В качестве М производного eL -метилстирола используют о-, м-, n-метил-Ы, -метилстирол. 1фФ

2 з.п. ф-лы, 1 табл., С

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1425193

Изобретение относится к способу олигомериэации винилароматических соединений с помощью инициаторов, содержащих щелочные металлы, или с помощью 5 смесей щелочных металлов.

Полученные олигомеры имеют высокую

1 функциональность при реакциях с веществами, создающими концевые функциональные группы. !О

Известно, что oL, -метилстирол и его в ядре эамещенные производные можно подвергать реакции полимеризации с помощью щелочных металлов или смесей щелочных металлов в полярных раствори-!5 телях с получением олигомеров или полимеров.

Из щелочных металлов используются

; в основном литий, натрий, калий или смесь щелочных металлов. Щелочные ме- 20 таллы используются в виде суспензии, как стружка, проволока или пластинки.

Полимерные или олигомерные винилароматические вещества, полученные с помощью инициаторов, имеют "живые"кон- 25 цы .цепи, в них можно ввести функциональные группы реакцией с известными функционализирующими веществами„ например алкиленоксиды и окись углерода. Натрий используется в дисперсном виде. В качестве диспергатора используется парафиновое масло или декалин (патент США У 2985594,кл.252431,1961, патент США У 3346666,кл.260-

879, 1969). Диспергатор действует отрицательно на качество функционализированных олигомеров с6 -метилстирола, так как он остается в них и действует одновременно как мягчитель, снижая функциональность. Его дополни- 40 тельное удаление связано со значительными расходами и является неэкономичным.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии и повышение качества целевого продукта.

Пример 1.Получение инициатора.

В четырехгорлую шести литровую колбу, снабженную мешалкой, внутренним термометром и капельной воронкой, 50 в .атмосфере аргона, вносят последовательно 4,5 л тетрагидрофурана, 146 r натрия с размерами частиц около 5 мм и 2,2 r ртути, Все перемешивают при

298 К. При этом частицы натрия покры- 55 ваются серебристым слоем амальгамы.

П р и и е р 2. К инициатору, полученному в примере 1, растворенному в тетрагидрофуране, в течение 1 ч при комнатной температуре (298 К) добавляют 1200 г о -метилстирола.Через 4 мин начинает образовываться темно-красный олигомер. После 4 ч реакции раствор "живого" олигомера в анаэробных условиях оттягивают через сифон с фильтром из колбы, отделяют от избыточных амальгамированнык частиц натрия и производят олигомеризацию окисью этилена на вращающемся диске. Образовавшийся прочный гель переводят в диол добавлением 400 мп воды при перемешивании.

Из полученной органической фазы удаляют ионы натрия с помощью катионообменника до чистоты нескольких

ppm. Полученный вязкий раствор кон- центрируют во вращающемся выпарном аппарате, и потом диол сушат в вакууме при 353 К.

Получают 1280 г диола со следующей характеристикой:

Мп 680

К0Н-число .160

Hg, ppm 5

При олигомеризации не образовываются комки частиц натрия.

В опыте, осуществляемом по тому же способу, но без добавления ртути, в процессе инициирования наблюдается образование комков.

Пример 3. С сохранением рецептуры, укаэанной в примере 2,осуществляют последовательно 20 опытов в той же реакционной колбе беэ добавления дальнейших количеств ртути.

Только дополняют израсходованную часть натрия. При олигомеризации не наблюдают образование комков частиц натрия. Олигомер, полученный при этих 20 опытах, обрабатывают как описано в примере 2. Получают 1290 r олигомера со следующей характеристикой:

Ип 680

КОН-число 164

Hg, ррш 3

В каждом из 20 опытов соотношение ртуть: натрий равняется 1:66 4.

Ни в одном из опытов не происходит агломерация частиц натрия. Во всех опытах получают олигомеры одного качества (таблица).

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 2, но s качестве растворителя используют смесь тетрагидрофурана с третичным метил1425I 93 бутиловым эфиром с соотношением веществ 50:50. Образование комков частиц натрия не происходит. Олигомер обрабатывают, как в примере 2, но с той разницей, что живой олигомер

II 11

5 обрабатывают двуокисью углерода, а гидролиз производят 15Х-ным раствором соляной кислоты.

Получают 1210 r дикарбоновой кислоты со следующей характеристикой:

Мп 620

Кислотное число 175

Hg, ррш 10

Пример 5. Опыт проводят, ана- 16 логично примеру 2, но вместо натрия используют смесь натрия и калия в отношении 90:10 вес.ч.

Обработку полученного продукта производят по примеру 2. Получают 1320 г 2р диола со следующей характеристикой:

Мп 680

КОН-число 161 пК э ppmm., 5

Пример 6. Опыт проводят ана- 25 логично примеру 2, но вместо oL -метилстирола используют егб производное вЂ” пара-метил- о -метилстирол. "Живой" олигомер отделяют от избыточных амальгамированных частиц натрия, 30 как в примере 2, и с помощью изопропилового спирта в количестве 485 мл получают олигомер без функциональных групп. После добавления 200 мл воды при медленном перемешивании с последующим отделением водной фазы олигомер вьщеляют из раствора во вращающемся выпарном аппарате. Получают 1150 r продукта с молекулярным весом 620.

Пример 7. По методике приме- 40 ра 1 получают инициатор из 44 г лития и 8,8 r ртути в 4,5 л тетрагидрофу-, рана при 298 К (массовое соотношение литий : ртуть 5 : 1).

К указанному инициатору в течение

1 ч добавляют по каплям 1320 г о-метил-оь -метилстирола при перемешивании при 333 К.После: 5 ч реакции олигомерный раствор удаляют через подъемную трубу и дезактивируют иэопропанолом. Затем органический раствор нейтрализуют 7Х-ным водным раствором соляной кислоты. При этом образуется две фазы. Нижняя водная фаза содержит полученный при нейтрализации. хлорид лития. Органическую фазу после отделения от водной фазы, содержащую олигомер о-метил- о -метилстирола, промывают водой до нейтральной реакции.

Из раствора отгоняют в роторном испарителе тетрагидрофуран, затем олигомер сушат под вакуумом при

353 К.

Получают 1100 г олигомера о-метил-о -метилстирола, имеющим Мп-550 и содержащим 3 ppm ртути.

Во время олигомериэации не происходит слипание частиц лития.

Пример 8. Согласно примера 1 готовят инициатор из 30 г лития и 46 r натрия с 0,38 r ртути в 4,5 л тетрагидрофурана при 298 К. Массовое соотношение ртуть : щелочной металл составляет 1 : 200.

С инициатором проводят олигомеризацию 1300 г м-метил- оа-метилстирола при 283 К в течение 5 ч. Вьщеление олигомера проводят аналогично примеру 7. Получают 1180 r олигомера с Mn=580 и содержанием ртути 3 ppm.

Пример 9. Получают инициатор из 199 г калия и 8,8 г лития с

2,08 r ртути в 4,5 л тетрагидрофурана при 298 К.

К полученному инициатору по каплям. добавляют в течение 1 ч 1200 r о -метилстирола при 283 К. После 4 ч обрабатывают раствор олигомера, как описано в примере 7. Получают со

100Х-ным выходом олигомер с Мп-475 и содержанием ртути 3 ppm.

Формула изобретения

1. Способ получения олигомеров

Ы -метилстирола или его производных путем олигомеризации в полярном растворителе с инициатором, содержащим о I щелочной металл, при 10-60 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения качества целевого продукта, в качестве инициатора используют амальгаму щелочного. металла, полученную взаимодействием ртути с щелочным металлом в полярном растворителе при

20-25 С, при массовом соотношении ртуть : щелочной металл, равном 1:5200, 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве щелочного металла используют литий, калий, натрий или их смесь.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве производного Ы. -метилстирола используют о-, м-, п-метил- оь-метилстирол.

1425193

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной веМп, г/моль Гидроксильное чиСло,мг КОН/ одержание Функциональppm НОСТЬ

Выход, г

Опыт

1,94

160

680

1,95

680

1290

1,93