Фотоактивный электрохимический датчик для оценки токсичности жидкостей

 

СОЮЗ СОЯЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО.ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4166882/24-25 (22) 25.12.86 (46) 30.09,88. Бюл, М 36 (7 1) Всесоюзный научно-исследовательский институт по охране вод (72) Д.В.Савенко, Я.Г.Подоба, Ю;П.Беличенко, Н.П.Якименко и С.Е.Лебедев (53) 543.25.543,4 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

У 1165988, кл, С 01 N 33/18, 1986.

Авторское свидетельство СССР

У 855497, кл. С 01 N 33/18, 19>9. (54) ФОТОАКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ

ДАТЧИК ДЛЯ ОЦЕНКИ ТОКСИЧНОСТИ ЖИДКОС ТЕЙ (57) Изобретение относится к устройствам для исследования химических свойств веществ, а точнее к анализу . воды методом биотестирования .с использованием микроводораслей. Изобретение позволяет повысить точность, экспрессность и автоматизацию контроля путем обеспечения оптимальных условий взаимодействия биологического тест-объекта и токсических веществ контролируемой жидкости, получить максимально достоверное значение

„„SU„„ 1427301 А 1 дц 4 С 01 К 33/18 функции отклика детектирующим электродом за счет повьппения динамических характеристик элехтрохимического датчика и возможности оценки непосредственно в точке контроля. Фотоактивный электрохимический датчик содержит три блока — детектирующий электрод, биологический индикатор и блок подвода света - и состоит из составного корпуса, в верхней части которого установлен термистор и имеется полость. для контактов. Детектнрующий электрод включает диэлектрический стеклянный:стержень с полостью, анод, инди" каторный электрод и камеру электроа лита. Биологический индикатор крепит- ж ся и детектирующему электроду. Для определения токсичности жидкостей первоначально подготавливают биологи- С ческий индикатор, который устанавливают газопроницаемой пленкой непо- ф средственно на воспринимающую поверхность детектирующего электрода и погружают его в контролируемую жид- 4 кость. В зависимости от степени пора- М жения токсическими веществами клеток микроводорослей в энзимном слое они Д будут по разному фотосинтезировать, ( что будет выражено в зависимости изменения кислорода во времени. 4 ил.

1427301

Изобретение относится к устройствам для исследования химических свойств веществ, а точнее к анализу воды методом биотестирования с использованием микроводорослей для оценки токсичности сточных вод, поступающих на очистные сооружения, сбрасываемых в водные объекты гидрологической сети или используемых в оборотном водоснабжении предприятий химической, фармацевтической и других отраслей промышленности, а также поверхностного стока, поступающего с городских территорий и сельхозугодий в водоемы. 15

Цель изобретения — повышение точности, экспрессности и автоматизации контроля путем обеспечения оптимальных условий взаимодействия биологического тест-объекта и токсических ве- 2р ществ контролируемой жидкос-:ч и получение максимального достоверного значения функции отклика детектирующим электродом за счет повышения динамических характеристик электро- 25 химического датчика и возможности оценки непосредственно в точке контроля in situ.

На фиг ° 1 изображен фотоактивный электрохимический датчик для оценки 30 токсичности жидкостей, общий вид; на фиг. 2 - разрез А-А на фиг. 1; на фиг. 3 — фотоактивный электрохимический датчик в области биологическо-го индикатора; на фиг. 4 — форма по-. лучения и обработка результатов измерения (кривая 1 — зависимость активности фотосинтеза во времени при воздействии токсических веществ; кривая 2 — зависимость активности 40 дыхания во времени при аналогичных условиях), Фотоактивный электрохимический датчик для оценки токсичности жидкостей включает в себя гри блока (детек- 45 тирующий блок, биологический индикатор и блок подвода света).и состоит из составного корпуса 3, в верхней части которого установлен термистор 4 и меется полость 5 для контактов.

Герметизированный ввод кабеля 6 выполненного в виде световода 7 и расположенных по диаметру электрических проводов 8, выполнен посредством гайки 9, резиновой втулки 10 и кольца

11, Детектирующий блок 12, в качестве которого можно использовать, например, электрохимический датчик растворенного кислорода, расположен в нижней части корпуса 3 и включает в себя диэлектрический стеклянный стержень

13 с полостью 14, анод 15, индикаторный электрод (катод) 16 с выводом, дополнительный электрод 17 с выводом и камеру 18 электролита. Камера 18 образована внутренней стенкой полости детектирующего блока 12 и стержнем 13 снизу закрыта полимерной мембраной 19. Мембрана 19 посредством резиновой прокладки 20, шайбы 2 1 и гайки 22 плотно прижимается к торцу стержня 13 и равномерно натягивается по торцовой части датчика. Анод

15 выполнен из серебряной проволоки диаметром 0,5 мм и пробой не ниже

99,99 в виде намотки на стержень

13. Индикаторный электрод (катод)

16 вварен в торец стержня 13.

Камера 18 в нижней части соединена с электролитным каналом 23, размещением у приторцовой части стержня 13. В электролитном канале 23 установлен дополнительный электрод

17, выполненный в виде кольца, размещенного у торца стержня 13., К стержню 13 дополнительный электрод

17 примыкает с уплотнением, а со стенкой корпуса детектирующего блока 12 образует электролитический ключ 24. Электрический вывод дополнительного электрода 17 выполнен через боковую стенку стержня 13 и введен в полость 14 и далее в кабель

6.

Полость 14 стержня 13 открыта со стороны, противоположной торцу, в который вварен индикаторный электрод

16. Полость 14 изолирована от камеры 18 электролита, а дно выполнено в виде полусферы. В полость 14 введен конец световода 7,,который своей торцовой частью соприкасается с дном полости 14.

В верхней части детектирующего блока расположен компенсатор гидростатического давления, выполненный в виде эластичной, например резиновой, мембраны 25, которая закрепле-, на по периферии пробкой 26 со сферическим дном. Детектирующий блок 12 герметично крепится к корпусу 3 посредством резиновой прокладки 27.

Непосредственно на полимерную мембрану 19 детектирующего блока 12 установлен биологический индикатор, выполненный в виде двух слоев, из

1427301 которых один слой со стороны торца стержня 13 представляет собой газопроницаемую пленку 28, а другой слойдиализную мембрану 29, содержащую цилиндрическую полость для слоя 30 энзима. Биологический индикатор крепится к детектирующему блоку 12 посредством гайки 31 и штифтов 32 байонетным креплением. 10

Внутренний диаметр корпуса детектирующего блока l? в электролитном канале 23, т.е. наружный диаметр этого канала, и диаметр стержня 13 определяют по соотношению 15

Р (1,1 1,2) D где П„ — внутренний диаметр корпуса в электролитном канале, мм;

D — диаметр стержня, мм.

Источник 33 света и линза 34 уста-20 новлены в корпусе 35 измерительного блока 36.

Измерительный блок 36 включает в себя усилитель и несколько блоков, которые позволяют усиливать выходной ток фотоактивного датчика и фиксировать соответствующие значения на цифровом индикаторе. Одновременно измерительный блок 36 по заданной программе обрабатывает на микрокалькуля-ЗО торе результаты измерения при оценке токсичности жидкостей и конечный результат фиксирует на цифровом индикаторе. Измерительный блок 36 выполнен переносным массой 3,5 кг и снабжен кожухом с ремнем для переноса и удобства в работе непосредственно у водоема.

Оценка токсичности жидкостей фотоактивным электрохимическим датчиком 40 осуществляется следующим образом.

Первоначально подготавливают биологический индикатор. Изготовление биологического индикатора может быть осуществлено следующим образом. В 45 центре диализной мембраны 29 диаметром 11 мм, изготовленной, например, из черного капрона с ячейкой 1-2 мкм и толщиной 20 мкм, выбирается полость диаметром 2 мм и глубиной 1О мкм, в 50 которую методом фильтрации наносится тонкий слой 30 микроводорослей хлорелла или сценедесмумс. Сверху диализная мембрана 29 закрывается газопронизаемой пленкой 28, изготовленной из поли-55 этилена диаметром 11 мм и толщиной

5 мкм.

Подготовленный зарапее биологический индикатор устанавливают газопроницаемой пленкой 28 непосредственно на воспринимающую поверхность детекти- рующего блока 12 и закрепляют гайкой

3 1. Детектнрующий блок 12 погружают в контролируемую жидкость и выдерживают в течение 10 мин. Так как биологический индикатор затемнен, то клетки микроводорослей в этот период поглощают кислород (процесс дыхания) в иммобилизованном энзимном слое 30, а также кислород контролируемой жидкости, экранируя при этом восприни.— мающую поверхность детектирующего блока 12 от проникновения кислорода на его поверхность. Примерно через

2-3 мин показание детектирующего блока 12 равно нулю (концентрация кислорода на его воспринимающей поверхности равна нулю). Нулевое содержание кислорода используется для калибровки и проверки работоспособности детектирующего блока 12, Очевидно, что кислород, индуцируемый клетками мнкроводорослей, благодаря наличию краевых эффектов диффундирует и к электролиту детектирующего блока 12.

Однако в камеру 18 он не проникает и восстанавливается на дополнительном электроде, Кроме того, кислород энзимного слоя 30 может дпффундировать в контролируемую жидкость. Однак этого практически не происходит, так как градиент концентраций между контролируемой жидкостью и иммобнлизованным слоем всегда значительно меньше или равен нулю. В то же время между слоем и воспринимающей поверхностью детектирующего блока 12 он имеет максимальное значение за счет потребления кислорода индикаторным

f6 и дополнительным 17 электродамн, В зависимости от степени поражения токсическими вешествами клеток микроводорослей в энзимном слое 30 они по разному фотосинтезируют, что выражается в наклоне кривой зависимости изменения кислорода во времени.

За период световой экспозиции концентрация кислорода изменяется от нулевого значения до установившейся концентрации. В начальный момент кинематическая кривая этого процесса носит практически линейный характер, а затем постепенно отклоняется от линейного. Поэтому для сокращения времени измерения и более достоверного определения характеристики скорости предпочтительно в расчетах ис01

5 14273 пользовать линейный участок кинематической кривой на протяжении первых

1-2 мин освещения, ограниченный концентрациями кислорода 3 — 9 мг/л.

При достижении концентрации кислорода в иммобилизированном слое 30, например, 9,0 мг/л источник ЗЗ света выключается (фиг. 4) и происходит по" следующее потребление кислорода в иммобилизованном слое 30, которое определяется детектирующим блоком

12. При достижении концентрации кислорода, например, 3,0 мг/л источника

33 света снова включается и начинает-. 1В ся очередное выделение кислорода и его измерение детектирующим блоком

12. Далее цикл повторяется. Таким образом, можно получить серию кривых зависимости активности фотосинтеза 20 и дыхания во времени при воздействии токсических веществ контролируемой жидкости. Оценку токсичности производят, например, по уменьшению на

507 активности фотосинтеза или дыха- 25 ния по сравнению с первоначальными калибровочными значениями или по определению времени достижения заданного значения уменьшения активности фотосинтеза,или дыхания 30

Первоначальные калибровочные значения периодически получают, погружая датчик в калибровочную жидкость, например водопроводную воду или среду питания, и определяя указанным методом скорость фотосинтеза и дыхания.

Выбор скорости для фотосинтеза может регулироваться интенсивностью осевещенности иммобилизованного энзимного слоя 30. Периодичность получения 40 калибровочных значений определяется состоянием биологического индикатора и составляет примерно один раз для

30-40 измерений. Невозможность получения первоначальных значений скоростей фотосинтеза и дыхания свидетельствует о непригодности использования биологического индикатора для оценки токсичности жидкостей и требует его замены. 50

Контролируемая жидкость может иметь различную температуру. Поэтому в датчике предусмотрен термистор 4, выполненный .в виде бескорпусного транзистора. Измеряя температуру конт- б5 ролируемой жидкости, вводят соответствующие поправки s измерительном блоке

36 на изменение выходного сигнала двтектирующего электрода. Изменение температуры учитывается также при определении процессов фотосинтеза и дыхания.

Датчик без биологического индикатора работает как электрохимический датчик для измерения концентрации растворенного кислорода 0-25 мг/л и температуры 0-40 С. Высокие динамические характеристики, обусловленные принятыми техническими решениями, позволяют также с высокой точностью определять концентрацию растворенного кислорода в природнйх и сточных водах, Погрешность измерения для данной конструкции достигается + 1X (современные кислородомеры имеют погрешность измерения +57), нижний предел обнаружения кислорода 0,05 мг/л.

Электрохимический датчик работает совместно с комбинированными приборами и сигнализаторами для определения концентрации растворенного кислорода, температуры и. оценки токсичности жидкостей (окситоксиметрами). Датчик прост в изготовлении, не требует высококвалифицированного персонала дЛя обслуживания. Он может быть ис.пользован в автоматических промышленных, лабораторных и переносных приборах и сигнализаторах при контроле состава природных и сточных вод.

Формула изобретения

Фотоактивный. электрохимический датчик для оценки токсичности,жидкостей, содержащий детектирующий электрод, биологический индикатор и блок подвода света, при этом детектирующий электрод включает корпус с раз- . мещенным в нем анодом и диэлектрическим стержнем, в торце последнего закреплен катод, стержень со стенкой корпуса образует камеру электролита и соединенный с ней электролитный канал, рамещенный у приторцовой части стержня, к торцу последнего непосредcTBeнно на полимерную мембрану установлен биологический индикатор, выполненный в виде двух слоев, из которых один слой со стороны торца. стержня представляет собой газопроницаемую пленку, а другой слой — диализную мембрану, содержащую цилиндрическую полость для энзима, а блок подвода света выполнен в виде соединенных с источником света световодов, о т л ичающий е я тем, что, с целью

7 1427301 8 ° повышения точности и экспрессности изолирована от камеры электролита, в путем обеспечения оптимальных условий полости размещены выводы электродов взаимодействия биологического тест- и световод, орец последнего подведен объекта и токсических веществ контро- к выполненному в виде полусферы дну

5 лируемой жидкости и получения макси- полости, дополнительный электрод вымального достоверного значения функ- полнен в виде кольца, размещенного в ции отклика детектирующим электродом электролитном канале у торца стержня, за счет повышения динамических харак- причем к стержню дополнительный элект. теристик электрохимического датчика 1О род примыкает с уплотнением, а с кори возможности оценки непосредственно пусом образует электролитический в точке контроля in situ, он снабжен ключ, компенсатор давления размещен дополнительным электродом и компенса- в канале, соединяющим камеру электротором давления, стержень выполнен с лита с окружающей средой, диализная полостью, открытой со стороны, проти- 1б мембрана выполнена в виде проницаевоположной торцу, к которому прнмыка- мой для ионов и непроницаемой для ет биологический индикатор, и полость света мембраны. 1427301

22

12

18

2З

1427301

Ои нГп Eogdeuemdus гШНЕгО ЩаК/77ОРа

t,вил

Дце. у

Составитель E.ÀHHñèìîâ

Техред М,Дидык Корректор С.Черни

Редактор И.Рыбченко

Тираж 847 Подписное

ВПИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1l3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4849/42

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4