Катализатор для окисления сернистых соединений
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (I9iSU(iI) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ASTOPCHOMV С8ИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4124695/23-04 (22) 29.09.86 (46) 30.12.88. Бюл. а 48 (71) Институт нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете им. А.А.Жданова (72) P.Ï. Кочеткова, Т. Г.Шушарина, Л.И. Шпилевская, Н.А. Епифанцев а, В.Н. Спиркин, Ф.К.Шмидт, А.Ф. Бабиков, В.М.Корнус, В.С.Войтик и Г.И. Боткин (53) 66.097.3(088.8) цц 4 В 01 J 31/18 С 02 F 1/74 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для окисления сернистых соединений. С целью повышения селективности по сере и каталитической активно сти и стабильности, катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас. 7: каменноугольная зола
15-20, фталоцианин кобальта 1-2, коксовая крошка 5-10, полиэтилен остальное. Использование катализатора позволяет сократить время регенерации в среднем в 1,5 раза, время окисления ф сероводорода в 3 раза при том же расходе воздуха. 6 табл.
1447:395
Изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть использова5 но при очистке природных сероводородсодержащих вод го рнодобыв ающей промьппленности, а также при регенерации отработанных поглотительных растворов процесса очистки технологических 10 газов от сероводорода с получением в качестве конечного продукта элементарной серы, в газоперерабатывающей, нефтеперерабатывающей, химической отраслях промьпплениости. 15
Цель изобретения — повьппение селективности по сере, каталитической активности и стабильности катализатора за счет содержания дополнительного компонента — коксовой крошки 2р и определенного соотношения компонентов.
Пример 1. Катализатор состава, мас. %: зола 15: водонерастворимый фталоцианин кобальта (ФЦК) 1; 25 коксовая крошка 5; полиэтилен остальное, готовят на лабораторных вальцах смешением 7,5 г каменноугольной эолы — уноса, снятой с электрофильтров, 0,5 г порошкообразного ФЦК, 2,5 r коксовой крошки и
39,5 г гранулированного полиэтилена высокого давления (ПЭВД) при температуре плавления полиэтилена до получения однородной катализаторной массы с последующим формированием в виде круглого бруска.
Коксовая крошка является отходом при вихревом сжигании угля в котло- 40 агрегатах ПК-24 на ;.ТЭЦ при выработке энергетического пара и имеет следующие характеристики: фракционный состав 0,25-1,25 мм; суммарный объем пор 1,5-1,6 см /r, удельная
) поверхность 600-700 м /г, радиус пор до 100 нм 10%; 100-500 нм 20%, 5001000 нм 30%, свьппе 1000 нм остальное.
Все металлы в коксовой крошке сог-50 ласно рентгеноструктурного анализа находятся в окисной форме.
Технический и элементный состав коксовой крошки представлены в табл. 1 и 2.
Иэ бруска катализаторной массы на токарном станке нарезают стружку шириной 5 мм и толщиной 0,5 мм.
Аналогичным способом изготавливают катализаторы, содержащие золу, коксовую крошку, ФЦК и ПЭВД в различном массовом соотношении.
В се полученные таким о бра зом катализаторы используют как для регенерации содового поглотительного раствора, применяемого для очистки технологических газов от сероводорода, так и для очистки природных вод.
Пример 2. Опыты по регенерации содового раствора и очистки технологических газов от сероводорода проводят на установке, состоящей из двух стеклянных колонок высотой 700 мм, диаметром 30 мм, заполненных катализатором. Одна из них выполняет роль абсорбера, где катализатор выполняет роль насадки для увеличения массообмена между пог" лощающей жидкостью и технологическим газом, а также для зарождения первичных комплексов "катализатор-кислород-сероводород" — полисульфидов, а другая колонка — регенератора. В абсорбер подают неочищенный технологический газ, в регенератор — воздух для окисления сероводорода практически до элементарной серы.
Процесс проводят следующим образом.
350 мл отработанного поглотительного содового раствора состава: 20 г/л
Na Отдувочный воздух проходит через систему поглотителей контроля сероводорода. Для оценки каталитической селективности по сере и активности приготовленного катализатора проводят определение в поглотительном растворе на выходе из регенератора остаточной концентрации -сероводорода методом по ГОСТ 22985-78, а также продуктов окисления — тиосульфатов, сульфитов, сульфатов и общей серы,. з 14 а затем элементарной серы па известным методам. Сравнительные данные по определению каталитическай активности, селективности по сере полученных катализаторов при различных соотношениях активных компонентов представлены в табл. 3, Пример 3. На установке, описанной в примере 2, проводят испытания па определению стабильности предлагаемого катализатора в барботажном режиме в сравнении с прототипом в процессе регенерации содового поглотительнаго абсорбента, используемого для очистки газа от сероводорода концентрации до 0,5 аб X. Регенерацию проводят при подаче воздуха 60 л/ч, атмосферном давлении, времени пребывания регенерационнога раствора 15 мин в присутствии катализатора следующего состава, мас.%: зола 20; ФЦК 2; коксовая крошка 7; полиэтилен остальное, приготовленнога па примеру 1. Полученные данные представлены в табл. 4. Пример 4. 300 мл пластовай воды состава: 100 г/л,солей, 190110 мг/л сероводорода, рН 7,2, окисляют в присутствии 30 г катализатора, изготовленного в условиях примера 1. Катализаторную стружку загружают в металлическ-н реактор периодического действия с термастатирующей водяной рубашкой, диспергаторомпластинкой в нижней части реактора, образцовым манометром для контроля рабочего давления. Воздух подают из баллона через редуктор, дозировку осуществляют при помощи реометра на выходе из реактора. Отдувочные газы проходят через систему поглотителей контроля сероводорода. Сероводород пластовой воды окисляют в статическом режиме при комнатной температуре, давлении 3 ати в течение 5 мин при подаче 5 л воздуха на 1 л обрабатываемой воды. Все полученные катализаторы (различного состава) испытывают по вышеуказанной методике в сравнении с прототипом. Анализ остаточного сероводорода и ега продуктов окислеиия проводят по методикам, используемым в примере 3. Полученные результаты представлены в табл. 5. 47395 40 50 лективность катализатора, кроме таго, повьппение ега содержания снижает 55 прочность катализатора. l. Из приведенных данных видно. что П р и и е р 5, На установке,описанной в примере 4, проводят испытания по определению стабильности, селективнасти и каталитической активности предлагаемого катализатора в динамическом режиме 1700 мл высакоминерализованнай пластовай воды состава: 100 г/л солей, 100- 110 г/л сероводорода, рН 7,2, окисляют в присутствии 170 г катализатора, содержащего, мас, X: зола 20; ФЦК 2, коксовая крошка 7, полиэтилен остальное, приготовленного по примеру 1. Состав золы и коксовой крошки во всех образцах одинаков, т.е, как в примерах 2, 3, 4. Катализатарную стружку в реактор загружают по примеру 4. Окисление сероводорода пластовой воды проводят при 20+2, давление 3 ати, времени пребывания в реакторе 5 мин при подаче 5 л воздуха на 1 л очищаемай пластавай воды, чта характеризует режим дефицита подачи кислорода воздуха. Воду и воздух в реактор подают пряматокам. Для оценки селективности, каталитической активности и стабильности предлагаемого катализатора проводят опыты по сравнению послецних с селективнастью, каталитической активностью и стабильностью известного катализатора. Результаты приведены в табл. 6. Содержание каменноугольной золы в предлагаемом катализаторе ниже 15 мас.X уменьшает активность, а выше 20 мас.X увеличивает активность, но снижает селект-юность па сере, Содержание фталацианина кобальта ниже 1 мас.X уменьшает селективность катализатора па сере, а увеличение содержания вьппе 2 мас.% не оказывает существенного влияния на селективность катализатора, а также на его активность, кроме того, повьппение его содержания удорожает стоимость катализатора. Содержание коксовой крошки ниже 5 мас.% уменьшает активность и селективнасть катализатора, а увеличение выше 10 мас,% не оказывает существенного влияния на активность и ча сев отличие ат известных предлагаемый катализатор более активен, обладает 1447 395 1-2 5, 10 Остальное Таблица 1 Технический и элементный состав коксовой крошки (мас. %.) А1 SiO Ге,о э Сао МКО NazO К О 19 9 2 85 0 16 20,39 3,89 0,18 20 у 1 8 3 р 32 Оу 1 7 0,34 8,53 17,79 25,52 22, 36 20,0 Мин . 0,38 9,28 21,0 Макс. 20,42 8,81 0,35 Среднее Таблица 2 Результаты рентгеноструктурного анализа N С Н 74,54 0,71 83,60 1,,40 79,80 0,90 9 0 10,13 6,53 18,60 8, 12 (2,67 7.33 0,51 0,71 Мин . 1,24 1,10 4,85 Макс. 0,60 1,14 2,0 Среднее повышенной селе ктивностью по сере и проявляет высокую стабильность каталитической активности и селективности в процессе регенерации содового аб5 сорбента и очистки природных вод при минимально необходимом количестве кислорода воздуха. Использование предлагаемого катализатора в процессе регенерации аб- 10 сорбента, в частности содового раствора, применяемого для очистки технологических газов от сероводорода, позволяет исключить дорогостоящие способы очистки, основанные на приме- 15 нении более агрессивных абсорбентов (мышьяков-содового раствора, диэтаноламина, диметилформамида) и позволяет сократить время регенерации в среднем в 1,5 раза. 20 Использование предлагаемого катализатора в процессе очистки сероводородсодержащих пластовых вод позволяет сократить время окисления сероводорода в 3 раза (вместо 15 мин до 5) при том же расходе воздуха, Формула изобретения Катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий каменноугольную золу, фталоцианин кобальта и термопластичный носитель — полиэтилен, отличающийся тем, что, с целью повьш ения селективности по сере и каталитической активности и стабильности, он дополнительно содержит коксовую крошку при следующем соотношении компонентов, мас. %: Каменноугольная зола 15-20 Фталоцианин кобальта Коксовая крошка Полиэтилен 1447 395 Степень Катали затор регенерации,Ж ПЭВД Зола ФЦК Коксовая 97,8 99,8 Предла- 15 гаемый 97,0 100 98,1 100 ?6,5 1,5 98,7 100 74,5 1,5 98,2 100 71,5 99,1 100 99,5 100 10 99,5 100 10 99,5 100 20 99,5 100 20 99,1 98,5 10 97,4 99,5 77,5 0 5 98,6 99,6 95,5 99,5 25 92,5 50 Прототип 45 Степень очистки газа, % КаталиПредлагаемый катализатор КатализаКаталиПредлагаемый кататор-прототип лизатор 100 5 99,6 10 96,7 20 95,1 90,8 99,0 100 99,5 99,1 91,0 95,0 100 100 90,4 100 94,8 100 Время ре генера ции заторпрототип Состав, мас. 1 Степень регенерации,7 заторпрототип Таблица 3 Селе кт ив нос ть по сере, 7 Таблица 4 Селе ктивнос ть,Предлагаемый катализатор 1447395 Вре ре ге нер ции тепень очистки газа,,Х Катализаредлагаемьй атализатор тор-прототип Предлагаемый катализатор аталииторрото99,7 100 90,7 94,5 100 99,5 100 90,5 100 100 99,8 91,0,94,8 100 100 100 92,1 100 95,4 100 мас. 7 Состав„ Катализа Зола ФЦК Предлага- 15 емь и 100 1 90 1,5 77 76,5 100 98,3 98,9 100 17 1,5 20 1,5 74,5 99,8 71,5 100 99,0 100 20 2,0 71 0 99,3 20 20 20 5,0 68 100 99,5 99,8 100 99,1 98,7 98,5 77,5 100 98,2 99,1 98,0 2,0 100 98,4 Прототип 45 5,0 98,1 91,1 30 94,8 40 94>7 50 94,9 60 95,1 70 95,6 20 20 10 1,0 17 0,5 епеиь регенерации, Ж али- Предлагаемьй ор- катализатор тоКоксовая ПЗВД крошка Продолжение табл.4 Селективность Таблица 5 Степень Селектнвность очистки, по сере, У 1447395 Таблица 6 Катализатор Известный «+ Предлагаемый СелективСтепень окис- Селек- Степень окисра, ч ления сероводорода,отн.Ж ления сероводорода, отн.Х тивность, отн. Ж ность, отн. Ж 100 92,6 99,1 90,1 100 91,2 99,0 91,8 100 99,2 91,3 90,9 100 99,4 90,2 91,4 90,8 90,4 100 99,3 100 90,6 90,3 99,2 91,1 100 99,1 99,4 105 90,8 100 90,7 90,3 99,3 100 120 Предлагаемый катализатор состава, мас. Ж: зола 20, ФЦК 2, коксовой крошки 7; ПВД остальное; известный катализатор состава, мас. Ж: зола 50, ФЦК 5; ПВД остальное. Редактор Н. Кнштулинец Заказ 6776/5 Тираж 519 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 1 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгорап, ул. Проектная, 4 Продолжительность работы каталиэато90, 25 90,4 Составитель В.Теплякова Техред М.Ходанич Корректор В Бутяга
