Комплекс сернокислой меди со сшитым дивинилбензолом сополимером бутилвинилсульфоксида и 4-винилпиридина в качестве гетерогенного катализатора реакций внедрения этоксикарбонилкарбена
Изобретение относится к. созданию полимерного комплекса сернокислой меди со сшитым дивинилбензолом сополимером бутилвинилсульфоксида и 4-винилпиридина. Изобретение позволяет создать гетерогенный катализатор многократного действия реакцией внедрения этоКсикарбонилкарбена. Предлагаемый катализатор имеет новую структуру общей формулы -ffCHj-CH- i- C, Tyi Hj-с i-CHivvAT |У;Г I JaL CttSoJ (/) где X 3,6-18 мае.; У 6,88 ,9 мас.%, z 75,2-87,5 мае. 73,4-79,4 Mac.%i b 20,6-. 26,6-мас.%. 3 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„„ I 449566 А1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К А BT0PCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (54) КОМПЛЕКС СЕРНОКИСЛОЙ МЕДИ СО СШИТЫМ ДИВИНИЛБЕНЗОЛОМ СОПОЛИМЕРОМ БУТИЛВИНИЛСУЛЬФОКСИЛА И 4-ВИНИЛПИРИЛИНА В КАЧЕСТВЕ ГЕТЕРОГЕННОГО KATA ЛИЗАТОРА РЕАКЦИЙ ВНЕДРЕНИЯ ЭТОКСИ,КАРБОНИЛКАРБЕНА (57) Изобретение относится к созданию полимерного комплекса сернокислой меди со сшитым дивинилбензолом сополимером бутилвинилсульфоксида и 4-винилпиридина. Изобретение позволяет создать гетерогенный катализатор многократного действия реакцией внедрения зтоксикарбоннлкарбена. Предлагаемый катализатор имеет новую структуру общей формулы ф ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР (21) 4099948/23-05, 4099949/23-05 (22) 28.05.86 (46) 07 ° 01.89. Бюл. Р 1 (71) Институт .химии Башкирского филиала АН СССР (72) У.М.Джемилев, Н.P.Ôàõðåòäèíîâ, P.M.Ìàðâaíoâ, Ю.М.Шаульский, Г.В.Леплянин, Г.А.Толстиков, В.А.Никонов и А.P.Äåðæèíñêèé (53) 678.745.13(088.8) (56) Eishun Tsuchida, Мазао Kaneko, Hiroyuki Nishide. The catalytic effect of the poly(vinylpyridin4)-ligand in the oxidative polymerization of Phenol. П1е МаЫгошо1ekulare chemic, 1973, v. 164, р. 203. Джемилев У,М., Фахретдинов P.Í., Марванов P.Ì., Нефедов О.M. Катализируемое комплексами меди и родия взаимодействие этилдиазоацетата с аллиламинами. — Известия АН СССР. ,Сер. Химия, 1984, Р 3 с. 588-593. СН;СН-@СН - +„-(СН,—, . СМЮ -СН, 1 где х = 3,6-18 мас.7; у = 6,88,9 мас.X z = 75,2-87,5 мас.Х; а 73,4-79,4 мас.7; Ъ = 20,6-. 26,6 мас.X. 3 табл. 1449566 (:АБО гд е х = 3,6-18 мас.%; 6,8-8,9 мас.%; 75,2-87,5 мас.%, 73,4-79,4 мас.%; 2Î 6-26,б мас.%, Z а = CU,S0 Изобретение относится к химии по. лиМеров, в частности к полимерному коМплексу сернокислой меди со ..сшитыИ дивинилбензолом (ДВБ) сополиме(гДе х *= О, СН . Указанный полимерный комплекс и его свойства в литературе не описаны. Целью изобретения является разработка высокопроизводительного катализатора многократного действия и безопасного в обращении для реакции где х = 3,6-18 мас.%; у = 6,8-8,9 мас.% z 75,2-87,5 мас.%; 40 а = 73,4-79,4 мас.%, Ь = 20,6-26,6 мас.%. Содержание CuSOy, комплексносвязанной на полимерной матрице, должно быть 20,6-26,6 мас.%, лучше 23,2 мас.%. Нанесение CuSOp менее 20,6 мас.% приводит к резкому снижению каталитической активности, что связано с уменьшением каталитических центров меди, ответственных эа превращения. Нанесение на сополимер БВСО и 4-ВП CuS04 более 26,6% не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Катализатор представляет собой темно-синий порошок, не растворимый в органических растворителях, таких Как бензол, толуол, серный эфир, гексан, хлороформ, а также в продуктах ром бутилвинилсульфоксида (БВСО) и 4-винилпиридина (4-ВП) общей формулы который может быть использован в качестве гетерогенного катализатора реакции внедрения этоксикарбонилкарбена по С-N связи в алифатнческих 2,7-октадиениламинах внедрения этоксикарбонилкарбена по С-N связи в алифатических 2,7-окта" диениламинах. Поставленная цель достигается гетерогенным катализатором общей фор- мулы реакции взаимодействия этилдиазоацетата с октадиениламинами. Катализатор готовят следующим образом. Синтез сшитого сополимера БВСО и 4-ВП. В 3-гррлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, холодильником и вводной трубкой для подачи азота, помещают 100 г Н О, растворяют при о 60 С и при перемешиванин в атмосфере азота О, 15 г поливинилового спирта. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании вводят БВСО, 4-81I дивннилбензол (ДВБ) и пинитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) в определенном соотношении (табл. 1). Температуру реакционной массы поднимают 1 ч до о 90 С и проводят процесс сополимеризации 2 ч. Полученный сополимер про мывают спиртом и сушат в вакууме до з 1449566 постоянной массы. Результаты экспе- держание Сп80 в сополимере опреде4 римента сведены в табл. ляют веcoBbII методом и составляет. Получение комплекса сернокислой 20,6-26,6 мас./ в зависимости от сомеди со сшитым сополимером БВСО и 5 держания пиридиновых и сульфоксидных 4-ВП. групп в сополимере. Катализатор — CuSO<, комплексоВ плоскодонную колбу емкостью . связанная на сополимере БВСО и 4-ВП, 50 мл помещают 1 г сополимера к вод- сшитый ДВБ — представляет собой темный раствор сернокислой меди (0,68 г 10 но-синий порошок, не требует специCuSO4 в 20 мл воды). Процесс комплек- альных условий для хранения и не тесообразования проводят 8 ч при ком- ряет своей активности в течение натной температуре и при перемешива- 5-6 мес. нии. Затем комплекс отфильтровывают, Реакция внедрения этоксикарбонилпромывают спиртом и сушат до посто- 1б карбена по С-N связи в алифатических о янной массы в вакууме при 40 С. Со- 2, 7-октадие ниламинах х м +м,снсо,в-х ы„< БВСО 10 (23,8) 4-ВП 30 (71,4) ДВБ 2 (4,8) ЛАК 0,4 (1 мас.% от мономеров) Состав сополимера, мас. (г): БВСО 3, 6 .(1, 152) 4-ВП 87,5 (28,000) ДВБ 8,9 (2,848) Выход сополимера 32 г (80X). Сшитый сополимер БВСО с 4-ВП представляет собой светло-желтый порошок, не растворимый в органических растворителях, таких как бензол, толуол, гексан, серный эфир, а также где х=0, СН, протекает в среде бензола при перемешивании и при 50-80 С в течение 2 ч с выходом этиловых эфиров непре- 2 дельных аминокислот 38-46%. Целевые продукты могут быть отделены простым декантированием, так как комплекс сернокислой меди с сшитым сополимером БВСО и 4-ВП не растворяется в про30 дуктах реакции. Отделенный катализатор может быть использован многократно. После 10 циклов испытаний катализатор не теряет своих свойств — . выход этиловых эфиров непредельных аминокислот существенно не снижается ЗБ и составляет 42-43Х. Пример 1. 1. Получение катализатора реакции внедрения этоксикарбонилкарбена по С-N связи в алифатических 2,7-октадиениламннах. а) Получение сшитого сополимера БВСО и 4-ВП. Процесс сополимеризации проводят в суспензии,,эмульгатор — поливиниловый спирт. В 3-горлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, холодильником и вводной трубкой для подачи азота, наливают 100 мл Н40, при перемешивании и при 60 С растворяют 0,15 r по- Б<» ливинилового спирта. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании вводят 20 r (47,6X) БВСО, 20 г (47,6 мас.Ж) 4-ВП, 2 г (4,8 мас. ) ДВБ — сшива- 55 ющего агента и 1 мас % от всех мономеров ДАК вЂ” инициатора. Температуру реакционной массы поднимают в течение 1 ч до 80 С и просн-со и водят процесс сополимеризации в течение 2 ч. Полимер промывают спиртом и сушат до постоянной массы. Выход сополимера 53 . (23 г). Состав сополимера рассчитывают на основании элементного анализа и составляет, мас. : БВСО 11; 4-ВП 81,7; ДВБ 7 3. Подобным образом получают сшитые сополимеры с другим соотношением ком понентов в сополимере: б) Состав исходной смеси, г (мас. ): БВСО 30 (71,4) 4-ВП 10 (23,8) ДВБ 2 . .(4,8) ДАК 0,4 (1 мас.% от мономеров) Состав сополимера, мас. : БВСО 18,0 4-ВП 75s 2 ДВБ 6,8 Выход сополимера 17,6 г (44 ). в). Состав исходной смеси, r (мас. ): 144956 Ь = 20,6-26,6 мас.%, в качестве гетерогенного катализатора реакций зтоксикарбонилкарбена. 7 а б л и ц а Состав сополи- Элементный ана- ИК-спектр, мера„ мас.% лиз, % Ч, 3,6-18 мас.% 6,8-8,9 мас. ", 75,2"87,5 мас., 73,4-79,4 мас. ., где х = У = ю а Опыт остав исходной Выход смеси, мас.; сополимераа БВСО 4-,ВП ДВБ БВСО 4-ВП ДВ Б Н N S 7.1,4 23,8 4,8 44 2 47 6 47 6 4ь8 53 18вО 75!!2 6 8 7бэб бэ8 10 0 4ю4 1050 (S =О) 710, 750 11,0 81 ю7 7ю3 78э2 бэ9. 10ь9 2э 7 1570 1605 3 23871,4 48 80 3687589 7997,111,709 Q©N П р и м е ч а н и е. ДАК вЂ” 1 от кассы мономеров. Т а б л и ц а 2 Опыт Катализатор Масса сополнмера после реакции комплексообразо-.. вания, г Состав сополимера, мас.% Содержание Сн ОЙ 9 БВСО 4-ВП I ДВБ 2а 18,0 75,2 6,8 20,6 1,23 2б i i þ0 81 7 7ю3 23>2 1ь28 2в 36 875 8 9 266 1,32 в продуктах взаимодействия этилдиазоацЕтата с октадиениламинами. 2. Получение комплекса сернокислой мефи со сшитым сополимером БВСО н 4-911. В плоскодонную колбу емкостью 50 мл помещают 1 г сополимера и водный ра твор сернокислой меди (0,68 г Си О в 20 мл воды), Процесс комплек- g со бразования проводят в течение 8 ч пр комнатной температуре .и при пере ешивании. Затем комплекс отфильтро ывают, промывают спиртом и сушат до постоянной массы в вакууме при 4ООС. Процентное содержание СиБО+ в сбполимере определяют весовым методс ч. Результаты эксперимента сведе«ь. в . табл. 2., ! 20 Пример 2. В реакторе периодического действия к раствору N-2,7-октадиениламина в бензоле и ка1 тфлизатора из табл. 2 медленно через капельную воронку прибавляют зтилдиазоацетата в бе«золе. Реакция протекает при 50-80 С 6 2 ч. Охлажден«ую реакцио«ную массу фильтруют, отделяя катализатор от реакционной массы. Фильт- рат упаривают, остаток перегоняют в вакууме и анализируют хроматографи1 чески сравнением с известным пчела= ратом. Отделенный от реакционной массы катализатор можно использовать для дальнейших превращений. Результаты эксперимента сведены в. табл. 3, где для сравнения приведены выходы целевых продуктов, полученные на гомогенной каталитичес-, кой системе: Cu(асас,<-Р(ОС Н 11) -А1(С Н )3 состава 1:2:4 (моль). Для катализатора, содержащего 23,2% CuSO+ проводили 10 циклов испытаний при 60 С. При этом он сохраняет свои свойства — выход этиловых эфиров непредельных амичокислот составляет 42-43 .. Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Комплекс сернокислой меди со сшитым дивинилбензолом сополимером бутилвинилсульфоксида и 4-винилпиридина общей формулы 144I 9 566 4Ч 4В4 а В4 4» 4 Ъ аб 4В О CII а ° а 441 О О 4 ) а а © б О Ф сФ Щ lCI 4 Ъ О О ° а 4 Ъ О Ф О б ° 4Ч Ф Cll O ° О О ЕЧ 4Ъ л О Q О Ф б а б o ° ВЪ О Ф 4Ч б В О О I О 4 4 б О 4 Ъ 4 4 ClC сО 4Ч Cl4 В В О 4 Ъ 4 \ 4Ч 4Ч 4Ч CO 4бЪ В а л tv л а а 444 ° О 44Ъ В л 4Ч 4Ч CO I0 О а 4 Ъ Cll К 4 : у 44 Ф-" рею 4 Й, О eV 4Ч В а а б а ° ° 4Ч О m ф I 4Ч О Л Л ВЪ И IIC ВЪ ICI О О О О О I О Л Л 4В О 4О 4О Л т Е 44Ъ Ф О I ВЪ Ф б б 4 \ О 4О 4 ICI 4 О О I 4 Ъ б Э б .О 4Ч 4Ч 4Ч 4Ч 4Ч 4Ч I О О О О О О lO 4IC le а аъ О
