Сополимеры @ , @ -дигидроперфтор-гептилакрилата с однозамещенными производными малеиновой кислоты для придания текстильным материалам масло-, щелочезащитных и грязеудаляющих свойств
Изобретение относится к новым полимерным соединениям, а именно к сополимерам d , of-дигидроперфторгептилакрилата с однозамещенными производными малеиновой кислоты, используемым в качестве препаратов, придающих текстильным материалам комплекс масло-, щелочезащитных и грязеудаляющих свойств. Этот комплекс свойств достигается за счет новой структуры общей формулы ((0)ОСН(СГ2)5-СРэ)„ - -(CH(COOH)-CHC(0)-R , где R - NI-1CH,, - 0()() .,0 (c.Hj,).; шсн2 сн ы(снз)2; N(,,OH),2; m 200-7580; n 5 - 1074. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
„„SU„„ 1 451143 А1 ц!! С 08 F 220/24
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTGPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЬ!Й НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4165160/23-05 (22) 23.12.86 (6) 15.01.89. Бюл. Р 2 (72) В.А.Губанов, E.Á.Бретцке, .Б.В.Евсеев, Н.К.Котомина, С.В,Соколов, С,Е.Козлова, Е.M.Ãoðûíèíà и М.Л.Миляева (53) 678.764.32(088.8) (56) Патент США - 3821299, кл. 260-561, опублик. 1972, Авторское свидетельство СССР
Ф 937469, кл. С 08 F 220/58, 1982. (54) СОПОЛИМЕРЫ о(, с -ДИГИДРОПЕРФТОРГЕПТИЛАКРИЛАТА С ОДНОЗАМЕЩЕННЫМИ ПРОИЗВОДНЬЕ И МАЛЕИНОВОИ КИСЛОТЫ ДЛЯ ПРИДАНИЯ ТЕКСТИЛЪНЫМ МАТЕРИАЛАМ МАСЛО-, ЩЕЛОЧЕЗАЩИТНЫХ И ГРЯЗЕУДАЛЯЮЩИХ
СВОЙСТВ (57) Изобретение относится к новым полимерным соединениям, а именно к сополимерам e(, d-дигидроперфторгептилакрилата с однозамещенными производными малеиновой кислоты, используемым в качестве препаратов, придающих текстильным материалам комплекс масло-, щелочезащитных и грязеудаляющих свойств. Этот комплекс свойств достигается за счет новой структуры общей формулы (CH g СНС(0)ОСН (СР 1 CF 3)р — (СН (СООН) -СНС (=0) -R, где R
ЬИСН;СН,ОН, — О(СН,СН„)(СН,СН,О)„
С Я 0 (С „Н 3g 4 !H 1074. 1 табл. 1451143 Изобретение относится к фторорганическим сополимерам, в частности к сополимерам l,l-дигидроперфторгептилакрилата с однозамещенными производными малеиновой кислоты общей формулы где R — NHCH СН OH 20 ннсн сн н(сн ), ч(сн сн Он). ш — 200 — 7580n — 5 — 1074. Цель изобретения — синтез полимерного соединения, способного придавать 25 текстильным материалам наряду с устойчивыми маслозащитными свойствами щелочеэащитные и грязеудаляющие свойства, Сополимеры получают эмульсионной 30 сополимеризацией мономеров в присутствии 2"5 мас.% инициатора перекисного характера, например персульфата аммония, и восстановителя, например сульфита натрия, в массовом соотношении инициатор : восстановитель 3;1о 6:). Температура реакции 50-60 С, количество водной фазы по отношению к мономеру составляют 4:1, в качестве эмульгатора используют сульфирован- )О ные теломеры фенола (эмульгатор С-10 ТУ-6-02-09-13-78) или.их смесь с несульфированными теломерами фенола (эмульгатор ОП-10 ГОСТ 84-3357) в отношении 7:S мас.ч. По окончании по- 5 лимериэации сополимер выделяют известными приемами, например вымораживанием или высаживанием этанолом,, с последующей отмывкой водой, этанолом и суиасой при 60 С вакуу е 50 1 мм рт.ст. Выход сополимера 78- 92%. Структуру сополимеров изучают методами ЯМР- и ИК-спектроскопии и методом элементного анализа. Молекулярную массу сополимеров рассчитывают по формуле = 1;2 )0 " м ; характеристическую вязкость определяют в гексафторбензоле при 30 С. Латексы полученных сополимеров испытывают в качестве аппретирующИх препаратов для отделки текстильных материалов. Маслозащитные свойства обработанных текстильных материалов определя— ют по системе "3M"; количество сополимера, присоединившегося к ткани, определяют по анализу фтора. Грязеудаляющие свойства (отстирываемость) изучают в последовательных циклах: нанесение эагряэнителя — стирка, имитирующих носку иэделий иэ данных тканей, Загряэнитель наносится на образцы ткани с помощью печатного валика, Состав эагрязнителя следующий: Машинное масло,г 0,2 Парафин, r О, 125 Олеиновая к-та, мл О, 075 Стеариновая к-та, мл 0,075 Сажа, г 0,2 Вода, мл 20 Or-10, г 1 Окись цинка, r 0,4 Уайт-сп:.рт, мл 78,2 Стирку загрязненных образцов проводят в мыльно-содовом растворе при 80 С, содержащем 50 г/л мыла и 30 г/л соды, отстирываемость {в %) определяют по формуле Кубелки-Мунка на основании коэффициента отражения образца ткани, которые определяли фотометрированием тканей на приборе "Лейкометр . и Пример 1. Получение сополимера 1 „ l -дигидроперфторгептилакрилата с моногидроксиэтиламидом малеиновой ки-.лоты. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, в токе аргона загружают 15 г (0,037 моль) l,l-дигидроперфторгептилакрилата, 0,9 г (О, 0056 моль, б мас.%) моно (гидроксиэтиламида) малеиновой кислоты, 1,6 г (10 мас.X от массы сомономеI ров) сульфированного эмульгатора С-10; 0,48 г (0„0021 моль) 3 мас,X от массы сомономеров инициатора персульфата аммония, 0,08 г (0,00063моль 0,5 мас.% от массы сомономеров сульфита натрия 65 мл воды, Содержимое колбы перемешивают в течение 6 ч при 60 С. Полученный латекс выливают в этанол pJIH высажиьания полимера, Bbl деленный сополимер сушат при 60 С и мм рт.ст. Получают 12,6 r сополимера, Выход 79%. Полимер представляет собой белое эластичное каучукообраз51143 50 сн)„ С=О CÍ2ÑÍ2ОН H (сн — сн — (сн C=0 сооН ОСБИ(CF2) ЬСГ3 з 14 ное вещество, нерастворимое в алифатических растворителях и растворимое во фторированных растворителях(ароматических, простых циклических эфирах, фреонах). Характеристическая вязкость в гексафторбензоле при 30 С составляет 1=0918 дл/г. Температура стеклования - -22,5ОС, молекулярная масса сополимера 196500. Для определения структуры сополимера снимают ИК-спектр в тонкой пленке полимера. На ИК-спектре имеется полоса поглощения при 1760 см, соответствующая поглощению связи С=О в сложноэфирной группе акрилата, при 1710 и 1670 см, соответствующих поглощению связи C=O в кислотной и амидной группах соответственно, и поглощение в области 2300-3000 см-, соответствующее валентным колебаниям связей Н и ОН кислотного остатка в молекуле сомономера. В спектрах ЯМР Н, снятых в растворе гексафторбензола, имеется сигнал 1,45 м.р.9 соответствующий атомам водорода группы СН в этиленовом фрагменте молекулы полиакрилата, сигнал 4,6 м.д,, отнесенный к атому водорода группы СН этого же фрагмента, сигнал 4,1 м.д,, отнесенный к атомам водорода групп СН 9 в c -положении полиакрилата, сигнал 10,2 м„д., соответствующий атому водорода карбоксильной группы второго сомономера при 8,2 м.д., отнесенный к атому водорода амидной группы, сигналы 6,64 и 6,5 м.д., отнесенные к несимметричным атомам водорода при связи С-С амида, сигналы 3,2 и 3 5 м.д., относящиеся к группам СН и сигнал 4,2 м.д., отнесенный к атому водорода гидроксильной группы. По данным элементного анализа определен состав сополимера. Найдено, : F 58; Н 1,5; С 30,5; Н 0,5. Вычислено, : F 57,5; Н 1,51; С 30,6; Н 096У На основании данных элементного анализа, ИК- и ЯИР-спектроскопии, расчета молекулярной массы полученный сополимер сос тветствует формуле где т — 457; n — 75. м.м. 196500. Исходные маслозащитные свойства ткани арт. 3053, обработанной латексом синтезированного сополимера, составляет 120 усл,ед., после 15 стирок 50 усл. ед., отстирываемость после цикла (стирка — загрязнение) составляет 85 9 после 5 циклов 79 ., ткань после пропитки приобретает устойчивость к 1DX-ному р-ру NaOH в течение 1,5 ч и к ЭОЯ-ному р"ру NaOH в течение 45 мин. Пример 2, Сополнмеризацню l,l-дигидроперфторгептилакрилата с 1,3-дигептадецилфенилен (ундекаоксиэтилен)этилен малеинатом (1) проводят по методике, описанной в примере 1. Из 30 r (О, 074 моль) 1, l-дигидроперфторгептилакрилата, 3 г (0,0025 моль) I,I,5 r (0,0066 моль) 5% от массы монсмера инициатора-персульфата аммония,0,3 г (0,0024 моль) l от массы мономера сульфита натрия, 120 мм воды при перемешивании в течение 3 ч при 50 С получают 23,8 г белого эластичного полимера с температурой стеклования -29 С. Характеристическая вязкость в гексафторбензоле при 30 С 0,11 дл/г. Молекулярная масса оополимера 86400. Найдено, .: С 0,4; F 61; Н 2,5. Вычислено,X: С 0,36; F 609 Н 2,22. На ИК-спектре полимера, выполненного в тонкой пленке, имеется полоса поглощения при 1720 см,. отнесен1 ная к поглощению карбонила в карбонильной группе, и полосы поглощения при 1730 и 1760 см, отнесенные к поглощению связи C=O в сложноэфирных группах малеината и акрилата соответственно, а также поглощение в области 3300-3500 см, отнесенной к поглощению гидрсксила в карбоксильной группе. На спектре ЯИР Н имеется 1 сигнал 10,2 м.д. отнесенный к атому Н карбоксильной группы, группа сигналов 6,1; 6,3; 6,4 м.д., отнесенные к атомам водорода в несимметричных группах СН малеината, сигналы 3,2 и 3,3 м.д.; соответствующие атомам во55 дорода групп СН9 в оксаэтиленовсй части молекулы малеината, .игналы 1,45 и 4,6 м.д,, отнесенные к атомам ) водорода групп СН и СН, этиленового фрагмента акрилата, сигнал 4,1 м.д., 5 I 4511 отнесенный к атомам водорода групп CFI > в И-положении полиакрила та. На основании ИК- и ЯМР-спектроскопии, расчета молекулярной массы 5 полимера и данных элементного анализа полученный сополимер соответствует формуле (CH — СНД -(СН вЂ” СН)„ С=О С00Н С=О ! 1 Осн2(сг21 с Жж2сн)-(сн сн20)ц 25 где R — С„Н m — 200; n — 5. Латекс синтезированного сополимера придает текстильному материалу высокие маслозащитные свойства (исходная маслостойкость 120 усл.ед., после 15 стирок 60) в сочетании с хорошей отстирываемостью (после 1 цикла 87Х; после 10-78%) и устойчивость к щелочам. Пример 3. Сополимеризацию I,l-дигидроперфторгептилакрилата с . моно-!N-диметиламиноэтил)амидом малеиновой кислоты проводят но методике, описанной в примере 1. Из 30 г (О, 074 моль) 1, 1-дигидроперфторгептилакрилата, 0,6 г (0,0026 моль) 2% от массы мономеров инициатора персульфата аммония, О, 12 r (0,00098 моль} сульфита натрия, 3,2 r (10% от массы мономеров) эмульгатора С-IО, 120 мл воды, 1,8 г (0,0097 моль) 6 мас.X моно-(И-диметиламиноэтил)амида малеиновой кислоты получают 26,3 r (выход 82,5%) белого каучукоподобного поли- 40 мера с температурой стеклования -34 С характеристическая вязкость в гексафторбензоле 0,2 дл/г, молекулярная масса 232800. Найдено„%: С 31; F 58; Н 1,5; N 0,75. Вычислено,X: С 30,9; F 57,5; Н I 5; N О 85. На ИК-спектрах сополимера, выполненных в тонкой пленке, имеется поглощение при 1690 см ", отнесенное к поглощению связи С=О амидной групп, поглощение при 1710 и !760 см-, отнесенные к поглощениям связи С=О в кислотнои и сложноэфиряои группах соответственно, и сильное поглощение „1 в области 3300-2500 см, отнесенное к плоглощению ОН кислотной группы. На спектрах ЯМР Н имеются сигналы (сн-сн2) — (сн — сн) П1 С=D COOH C=O l Н(СН,СН,)-Н(СН3 ), I ОСН2(СГg g(:<3 I где m — 573; n — 75; м.м. — 232800. Латекс синтезированного сополимера придает ткани высокие маслозащитные свойства (исходная маслостойкосг;::. 120 усл.ед.,после 15 стирок 60 усл.ед.) в сочетании с хорошей отстирываемостью (после I цикла — 87X, после 10 циклон 78%) в сочетании с устойчивостью к щелочам. Пример 4. Сополимеризацию l,1-дигидроперфторгептилакрилата с моно,бис(2-гидроксиэтил)) амидом малеиновой кислоты проводят в условиях примера 1. Из 30 г (0,074 моль) 1,1— дигидроперфторгептилакрилата, 1,8 r (0,0096 моль) 6 мас.% от массы мономера моно(бис(гидроксилэтил) амида малеиновой кислоты, 0,95 r (0,0040 моль) 3 мас.% инициатора персульфата аммония,0,32 r (0,002> моль) сульфита натрия, 3,2 r (10 мас.% от массы мономеров) эмульгатора С-IО и 120 мл воды получают 26,24 r (выход 82X) белого каучукоподобного эластичного полимера с температурой стеклбвания — 31 С. Характеристическая вязо кость в гексафторбензоле при 30 С 43 6 при I, 45 и 4,6 м.д., соответствующие атомам водорода СН и CH этиленового фрагмента полиакрилата, сигнал 4,1 м.g., отнесенный к атому водорода группы СН< в c(-положении полиакрилата, сигнал 8,1 м.д., отнесенный к атому водорода группы N-H, сигналы 3,25 и 3,6 м.д., отнесенные к атомам водорода группы СН2 радикала при амидной группе, сигнал 2,67 м.д., отнесенный к атомам водорода в метильных группах, сигналы 5,7 и 5,9 м.д., соответствующие несимметричным атомам водорода групп СН остатка малеиновой кислоты, и сигнал 10,2 м.д., соответствующий атому водорода кислотной групп однозамещенного амида малеиновой кислоты. На основании данных элементного анализа, ИК-, ЯМ-спектроскопии, определения молекулярной массы полученный сополимер соответствует формуле 1451 14 (СН-Сн.,)„-,(СН C=O СООН О-CHg(CFg )5СГ3 СН1, C=O I (СН2СН20Н) 2 где m — 591; п — 84; 45 м.м. 254)00. Ткань, обработанная синтезированным латексом, проявляет высокие маслозащитные свойства (исходная маслостойкость 120 усл.ед.), устойчивые после 15 стирок, в сочетании с высокими грязеудаляю:1ими свойствами (отстирываемость после 1 цикла 86/; после 10 циклов 77 .), и устойчивость к действию растворов щелочи. Пример 5. Сополимеризацию l,l-дигидроперфторгептилакрилата и моно(6Hc 2 — гидроксиэтил)1 амида проводят в,условиях опыта 4, »о в качест7 0,21 дл/г. Молекулярная масса сополимера 254100. Найдено,%: С 31; F 59; N 0,5; Н 1,5, Вычислено, : С 30,86; Н 1,53; Е 58,65 N 0,42. На спектрах ИК, выполненных в тонком Слое, имеется полоса поглощения при 1700 см- ; которую можно отнести 10 к поглощению связей C=O, принадлежащих как амидной, так и кислотной -1 группе, полоса поглощения при 1760 см относящаяся к поглощению группы C=O в сложноэфирной группе акрилата,силь- 15 ное поглощение в области 3000 3500 см-, относящееся к поглощению групп Н и ОН. На спектрах ЯМБ Н имеется группа сигналов 6,04; 6,06; 6,12 м.д., отнесенных к несимметричным атомам водорода при атомах углерода остатка малеиновой кислоты, сигнал 4,04 м.д., отнесенный к атому водорода гидроксильной группы, сиг25 налы 3,36 и 3,8 м.д., отнесенные к группам СН < радикала амидной группы, сигнал 9,4 м.д., отнесенный к атому водорода карбоксильной группы, сигналы 1,45 и 4,6 м.д., отнесенные к атомам водорода группы СН и СН z эти30 ленового фрагмента акрилата. На основании данных ИК- и ЯМРспектроскопии, данных элементного анализа, определения молекулярной массы голученный сополимер соответ- З5 ствует формуле ве эмульгатора используют смесь 1,11 г (7 мас. . от массы мономеров) эмульгатора С-10 с 0,795 г (5 мас.Ж) эмуль гато ра ОП-10. Выход со полимера 70 . Характеристическая вязкость 0,97 . Молекулярная масса 3258000. Данные элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии аналогичны опыту 4 ° Таким образом получен сополимер, отвечающий формуле (ск — снд„, сн — сн)„ С=О СООН C=O I I О-СНг(СГ 15СГ3 Ж(СН2СН2ОН)г где m — 7580; и — 1074; м.м 3258000. Ткань, обработанная латексом полученного сополимера, проявляет высокие маслозащитные свойства (исходная маслостойкость составляет 120 усл.ед. после 15 стирок 60 усл.ед.), отстирываемость после 10 циклов составляет 77, устойчизость к 10%-ному- раствору NaOH сохраняе ся в течение 90 мин, к 30 -ному раствору NaOH в течение 45 мин. Пример 6. Сополимеризацию l,l-дигидроперфторгептилакрилата с моно (N-диметиламиноэтил)амидом малеиновой кислоты проводят в условиях 1 примера 3. Из 30 r (0,074 моль) l 1дигидроперфторгептилакрилата и 0,9 г (3 мас.%) 0,0048 моль моно (N-диметиламиноэтил)амида малеиновой кислоты получают 25 г (выход 8I ) белого каучукообразного полимера с темперао турой стеклования — 28 С, характеристическая вязкость которого в гексафторбензоле 0,25 дл/г; молекулярная масса 338500. Найдено, : С 31; F 59; Н 1,4; N05. Вычислено, : С 30,3; F 59; N0,,436; ;Н 1,38. Полученный сополимер отвечает формуле (СН вЂ” СН,Д 1П вЂ” (СН вЂ” СН) „ С=О СООН С=О I 0CH2фСГгЪСГЗ ЖН(СН2СН -МСН 1 14511 где тп — 8!2; п — 55; м.м. 338500. Ткань, обработанная латексом полученного сополимера, проявляет высокие маслозащитные свбйства (исходная маслостойкость 120 усл.ед, после 15 стирок 70 усг1. ед. ), отстирываемость после 10 циклов составляет 1О 70%, устойчива к действию 10%-ного раствора щелочи в течение 90 мин и к 30%-ному раствору щелочи в течение 30 ыин. Пример 7. В условиях примера 15 3 из 30 г (0,074 моль) I 1-дигидроперфторгептилакрилата и 2,7 r (9 мас.% 0,0145 моль моно (N-диметиламиноэтил)амида малеиновой кислоты получа!.;т 26 г (83X выход) белого каучуко†20 подобного полимера с температурой с стеклования — 38 С, характеристическая вязкость в гексафторбензоле О, 22 дл/г, молекулярная масса 251200. Найдено,%: С 32; Н 1,75; N 1,3; F 56,5. Вычислено,X С 31,5; F 56; Н 1,72; N 1,22. Таким образом получен сополимер, отвечающий фоомуле 30 где m — 7606; и — 106 м м 4331788 Латекс синтезированного сополимера придает текстильному материалу исходнь!е маслозащитные свойства, равные 1?О усл.ед., после 15 стирок 50 усл.ед., отстирываемость после 1 цикла 90X„ после 10 циклов 80%, устойчивость к действию 10%-ного раствора NaOH в течение 60 мин, к 30%-ному раствору щелочи в течение 45 мин„ Пример 9. Из 30 г (0,074 моль) 1, 1-дигидроперфторгентилакрилата и 0Ä6 г (2 мас.!„0,0032 моль) монобис-(2-гидроксиэтил) амида в присутствии 1,53 r (5 мас.%) О;064 моль инициатора персульфата аммония, 3,6 г (10% массь! мономеров) эмульгатора С- 10 и 120 мл воды при перемешивании при 60 С в течение 4 ч получают 30 г каучукоггодобного полимера с температурой стеклования — 30 С. Характеристическая вязкость в гексафтррбензоле 0,1 дл/г. Найдено,X: С 31; F 60; Н 1,56 ° Вычислено,X: С 30; 1 59,8; Н 1,4, На ИК- и ЯМР-спектрах полученного сополимера имеются сигналы, аналогичные сополимеру примера 4, На основании расчета молекулярной массы сополимера и данных элементного ана:гизз полученный сополимер соо тветсгвует формуле <9! — сгг,1 — (сн — сн)„ C,--Q СООН (:=O I ()СН2(П ; 5С1 3 ЪНСР2СНг ©4 2 где тп — 566; n — 121 м.м. 251200 Ткань, обработанная латексом полученного сополимера, проявляет исходные маслозащитные свойства, равные 100 усл.ед. и после 15 стирок 50 усл.ед., отстирываемость после 10 циклов составляет 80% устойчивость к действию IOX-ного раствора ИаОЧ сохраняется в течение 120 мин и к 30%-ному раствору NaOH — в течение 60 мин. Пример 8,Из 20 г (0,0495 моль) l,l-дигидроперфторгептилакрилата, 6 r (30 мас.%) гептадецилфенилен 4 (ундекаоксиэтилен)этиленмалеината, 0,26 r (1% от массы мономеров, О,0011 моль) инициатора персульфата аммония, 0,052 r (0,2% от массы мономеров) инициатора сульфита натрия, 80 мл воды при перемепгивании в тече43 ! О ние Ь ч при 50 С 25, 3 г белого эластичного сополимера с темСУ пературой стеклования -34 С. Характеристическая вязкость в гексафторбензоле 1,15 дл/г. Молекулярная масса полученного сополимера 4331788, Найдено,%: С 38,5; Г 47; Н 43,5. Вычислено,7: С 38,7; 46,9; Н 3,2. На ИК- и SIMP-спектрах полученного сополимера имеются сигналы, аналогйчные сополимеру примера 2. На основании расчета молекулярной массы сополимера и данных элементного анализа полученный сополимер соответствует формуле (СН-СН,),„-(СН вЂ” СН)„ С=О COOH С=О ! Осн (сГ 5ср Фснгсн) (cHьсн20),гф 1С Н Ц 35 pH35 (сн-снД -(си — сн)„ с=о сооп с=о ОСИ (СГ2) СГ ЖН СН ()Н ! сн,сн,он 1451143 12 Формула изобретения Сополнмеры И, 4"дигидроперфторгептилакрилата с одноэамещенными производными малеиновой кислоты общей формулы 1 где m — 198; n — 7; м.м. 81591. Ткань, обработанная латексом синтезированного сополимера, проявляет исходные маслоэащитные свойства, равные 120 усл.ед., после 15 стирок 60 усл.ед., отстирываемость после 1 цикла составляет 85, после 15 циклов 75Х, устойчивость к действию l0X-ного раствора NaOH составляет 90 мин, к ЗОХ-ному раствору NaOH 4 мин. В таблице представлены значения маслозащитных и грязеудаляющнх свойств, придаваемых текстильным материалам синтезированными сополимерами и известными препаратами. (сн-сн,)п,-(сн — сн)„ С=0 СООН (=0 1 1 0CHg(CFg)gCkg R 15 где R — NHCH CHã0Н 0(СЦ Ж )-(СН СЯ О)11О СУУНУ, 20 с„н„ -ИНСН,СН,Я(СН,),i N(CHIC+OH) m — 200 — 7580; и — 5 " 1074. для придания текстильным материалам масло-, щелочезащитных и гряэеудаляющих свойств. 1451143 л й;. v p, о о 4 о ори н ео 1О О1 I I (М Й1 4 о Оъ I 1 и М Е 1 ом i Ь 1 Il «1 Э Ц о Ъ lA ь ь 1." 1 о о 1— 6 и о о ai I 1 1 ! 2 ! л3 @, e о m и о о ж о ц 1 3а Й, 1 М K + / 1 1 Ж, 1 а Р1 (б 1 I Х ) еа Б, ф 6 . а и5 Ì- L7 r а Гь Ь 1 о С 11 Я 8, о а. Я 11 1 и — u Pr. ь: ° л ) 1й CV Р и (.7 1 1 1 I 1 М X I ж!ЬО1 Ь! i2ж K I1I 1 2 .Й 1-2 --1 I 1 1 1. ь 1 1 1 I à — — 1 1 I 1 1" 1 Ф Х ь СЧ Ю л СЧ л D л D л ° в Ф I U л Ю л Ю л ° ь 1 . 1 U Х О 44 1 44 О 1 C М I О 4 1 2" U 1 X! в 1О 1 о Ф Х I 1 Ю Ю с 4 < 4 О1 л О1 л lA л о 1 Й 1 й Э о! 4» & 2 О <Ф R о о ж U u 9 td и х с4 и и о о. 1 I f Е Ю л Ш Х Ch 5 I х о!оо f12 1 34 111 ! » 1 Ф; 2 о и Э I Ж 1 Ef о р, 1 I м I 1 1 U ом 1 X ф ° 1 и Х 1 и Г 1 !» О 1 &» о l 1 4 11! ! 1 Й.О 1. 1 Я 1 1 МЪ 1 l 1 ь ! ° I 1 — — I 1 1 и 1 1 1 1 1 1 1 I е I 1 — ! ) 4 о О 3 1 Ж Х 1 — — 2 (З х Ъ х С.> Е ro o II 1-O — Х (х х 8 o-u <и t о х > 4 ) ! о:Е 1 -о 8 1 ill l43 с 6 )р 5-и-8 с Й \ u— - 8 1 х v 1с и> t. о х :> — о-8 1 1 (О О К CO g Э х 1„О (.> I» ы K 1 О o — о 1 с\ х у