Способ получения 3-хлор-4-хлорметил-1-(м-трифторметилфенил)- 2-пирролидона
Изобретение касается замещен - ных пирролидона, в частности получения З-хлор-4-хлорметил-I-(м-трифторметилфенил)-2-пирролидона - гербицида , применяющегося в сельском хозяйстве . Повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса внутренней циклизации N-аллил-З-трифторметил-2,2-дихлорацетанилида достигается в присутствии других медьсодержащих катализаторов - соединений хлоридов Си(1+ или 2+) и одного амина NH-jR, где R - нормальный или изоалкил-С -С, в случае необходимости замещенного ОН-группой или ., где R, и нормальный или изоалкил-С -С ,j, за исключением разветвления при с(- углеродном атоме. Способ обеспечивает повьппение выхода до 94,5% при чистоте 86,8% и снижение образования примесей смолы до i , 7,6% , а также упрощение процесса за счет снижения времени и образования .нелетучих продуктов (смол). 2 табл. § О)
СО!ОЗ СОНЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (1Е (11!
А3!
51! 4 С 07 D 207/26
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3753761/23-04 (22) 15.06.84 (31) 505135 (32) 16.06.83 (33) US (46) !5.01.89.Бюл. №- 2 (71) Стауффер Кемикал Компани (US) (72) Майкл Дэвид Бродхерст и Ричард Дуглас Глесс, мл. (US) (53) 547.745.07 (088.8) (56) Патент СНА ¹ 4132713, кл. 260-326.5, 1979. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОР-4-ХЛОРМЕТИЛ-!†(м-ТРИФТОРМЕТИЛФЕНИЛ)-2-ПИРРОЛИДОНА (57) Изобретение касается замещен— ных пирролидона, в частности получения 3 †хл-4-хлорметил-1-(м-трифторметилфенил)-2-пирролидона — гербици--. да, применяющегося в сельском хозяйстве. Повьпчение выхода целевого продукта и упрощение процесса внутренней циклизации 11-аллил-3-трифторметил-2,2-дихлорацетанилида достигается в присутствии других медьсодержащих катализаторов — соединений хлоридов Cu(1+ или 2+) и одного амина NH >R, где R — нормальный или иэоалкил-С -С!, в случае необходимости замещенного ОН-группой или
NHR,R где R, и R - нормальный или изоалкил-С>-С,, за исключением разветвления при a - углеродном атоме.
Способ обеспечивает повышение выхода до 94,5Х при чистоте 86,8Х и снижение образования примесей смолы до
7,6X,а также упрощение процесса за счет снижения времени и образования нелетучих продуктов (смол) ° 2 табл.
1452479
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-хлор4-хлорметил-1-(м-трифторметилфенил)2-пирролидона, который используется в качестве гербицида.
Белью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет использования в реакции циклизации И-аллил- 10
3 -трифторметил-2,2-дихлорацетанилида катализатора, включающего соеди-: нение меди совместно с первичным или вторичным алифатическим амином, Пример 1. В колбе смешивают, 200 г (0,567 моль) N-аллил-3 -трифторметил-2,2-дихлорацетанилида,, 2,79 r (0,028 моль хлористой меди (I), 28,5 мл (0,169 моль) ди-(н-бутил)амина и 891 мл толуола. Смесь 20 нагревают до 85-90 С и перемешива:ют в течение 2 ч и 25 мин. В конце этого периода образец реакционной смеси анализируют методом газовой хроматографии и определяют, 25 что содержание целевого продукта
95 (по площади пика).
Реакционную смесь промывают три раза 125 мл соляной кислоты (3 М раствор). Затем смесь подвергают 30 разделении фаз и отпаривают на водоструйном насосе в течение 1 ч при
40 С и в высоком вакууме в течение
1 ч при 55 С, получая выход сырого продукта 192,82 r. Анализ методом газовой хроматографии показал, что его чистота 86,8, что соответствует исправленному выходу 94,5 целевого продукта. При перегонке обраэ— ца показано, что продукт содержит 40
5,8 нелетучих смол. Структура целевого продукта подтверждена массслектроскопией.
Пример 2 (сравнительный) °
Этот пример иллюстрирует проведение способа с использованием катализатора по патенту С111А N- 4132713 — окись меди/пиридин.
Смешивают в колбе 200 г (О 586 моль) N-аллил-3 -трифтормеУ
50 тил-2,2-дихлорацетанилида, 8,25 г (0,058 моль) окиси меди, 18,7 мл (0,023 моль) пиридина и 135 мл толуола. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником при 115 С и перемешивают в течение 1 ч 20 мин.
Смесь фильтруют, затем промывают три раза по 100 мл соляной кислоты (3 N), Затем смесь подвергают фазовому разделению и отпаривают сначала на водоструйном насосе, затем под высоким вакуумом в течение I ч при 55 С, получая выход неочищенного продукта
186,80 г. Методом газовой хроматографии показано, что продукт реакции. имеет чистоту ЯОХ, что соответствует исправленному выходу целевого продукта 81,7Х. Этот продукт содержит
14,8Х смол, что найдено при дистилляции. Структура целевого продукта подтверждена масс-спектроскопией.
Пример 3. В колбе смешивают 0,157 г (1,58 миллимоль) хлористой меди (Х), 1,6 мл (9,1 ммоль) ди-(н-бутил)амина и 40 мл толуола.
Смесь перемешивают для того, чтобы растворилась хлористая медь. Затем добавляют 11,22 г (0,0.334 моль) ацетанилида, использованного в примере
1, вместе с дополнительным количе— сТВоМ (10 мл) толуола. Полученную смесь нагревают до 85-95 С и перемешивают в течение 1,5 ч.
В конце этого времени смесь охлаждают, промывают ЗМ соляной кислотой и отпаривают в вакууме, получая
11,81 г оранжевого масла, которое, как показал масс-спектроскопический анализ, представляет собой целевой пирролидоновый продукт. Газохроматографический анализ продукта показал, что он имеет чистоту 85,4, что соответствует исправленному вы— ходу 96,7 . При дистилляции пробы продукта показано, что он содержит
3,1Х "смол", Пример ы 4 — 15. Эти примеры представляют проведение способа в соответствии с изобретением с использованием других первичных и вторичных алкиламинов. Эти примеры проведены по следующей методике.
Лцетанилид, аналогичный использованному в предыдущих примерах, смешивают с 5 мол. . хлористой меди (I) и 28 мол. укаэанного амина и в качестве растворителя применяют третичный бутиловый спирт. Процесс проо водят приблизительно при 85 С или около 115 С, если это указано, в тео чение указанного времени. Концентрация ацетанилида в растворителе составляет около 21-21, иные концентрации указаны в таблице.
Реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой, удаляют растворитель и продукт дистиллиру1452479
Таблица1
Смола, вес.7
При- Амин мер ход ремя, ин рродона,7
5,4
4 НО(СН ) NH
86,7
4,4
84,5
120
5 изо-C4HqNH
6 втор-С 7 (н СЗ н 7) 1NH+ 8 (н-СзН q) NH 4,4 88,2 120 5,7 90,3 120 5,2 88,6 ют. Продукты реакции анализируют, определяя процент цепевого пирролидона и нелетучих побочных продуктов (смол). Результаты этих опытов приведены в табл.1. Пример 16 (сравнительный для примера 3). Процесс проводят, как описано в примерах 4-13,с третичным бутиловым спиртом и хлористой медью о (1) при 85 С, но вместо первичного или вторичного амина применяют в качестве амина — пиридин. Выход пирролидона (с учетом непрореагировавшего исходного материала) 89Х Смолы (с учетом непрореагировавшего исходного материала) 6,57 Время реакции 320 мин Таким образом, при использовании: пиридина — третичного амина,описанного в патенте СР!А Р 4132713, с тем же количеством хлористой меди (Т), как в примерах 4-15, для завершения реакции с достижением сопоставимых значений выхода требуется почти в 2,5 больше времени, чем при использовании первичных или вторичных аминов. Пример ы 17-20. Эти примеры демонстрируют проведение процесса с использованием хлорной меди (II) в сочетании с низкомолекулярными аминами. Процесс проводят аналогично описанному. Опыты с использованием третичного бутилового спирта в качестве растворителя проводят при 85 С, концентрация ацетанилида сосо тавляет 21 вес.X. В тех опытах, где в качестве растворителя используют толуол, температура составляет о 115 С и концентрация ацетанилида 61 вес.X. Результаты обобщены в табл.2, Как видно из табл.1 и 2 использование медного катализатора совместно с первичным или вторичннм алифатичес 10 ким амином, приводит к образованию повышенного выхода целевого продукта и соответствующему снижению обраэова» ния нелетучих побочных продуктов (смол) и в общем к снижению времени 15 проведения процесса. Формула изобретения Способ получения 3-хлор-4-хлор20 метил-1-(м-трифторметилфенил)-2-пирролидона внутренней циклизацией N-аллил-3 -трифторметил-2,2-дихлорацетанилида в присутствии медьсодержащего катализатора при 85-115 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве медьсодержащего катализатора используют соединение хлорида од30 но- или двухвалентной меди и амина, выбранного из группы: а) первичных аминов общей формулы RNH, где R —разветвленный или неразветвленный С -С -алкил, в случае необходимости замещенный,оксигруппой,или б) вторичных аминов общей формулы R,NHR» где R и Кт независимо друг от друга представляют собой неразветвленный или разветвленный С -С -алкил 3 19 У 40 за исключением алкильных групп с разветвленной цепью, имеющих разветвление Yd;углеродного атома, Продолжение табл.1 9 (н-С„Н ) NH " 10 (н САНУ)2_#_H 6,2 17О 11 (Н С Н ) NH 100! 3 (Н-С „Н „),NH 14 . (С Н ),Мн 15 (изо-C 84,8 4,2 93,3 3,6 С учетом непрореагировав него исходного MBTBpHBJIR если он имеется, В качестве растворителя используют толуол. В качестве растворителя используют тоа луол, температура 115 С, концентрация ацетанилица в растворителе 617.. Таблица2! Растворе теде Время, Выход т мин, пирролидона,7 Пример Смола,7. Амин 135 92,1 5,9 84,4 15,7 12,1 85,5 74,4 21,0 С учетом непрореагировавшего исходного материала, если он имеется. Составитель И,Бочарова Редактор Е.Копча Техред Л.Сердюкова Корректор М.Самборская Заказ 7095/58 Тираж 352 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 (- Саит) 2NH И 21) 211Н (н СФН9)1NH (Н-С, H.г).NH трет-Бутанол трет-Бутанол Толуол Толуол 90,6 7,6 88,7 7,6 82,! 20,6 89,3 24,2