Способ получения 1-метил-4-изопропил-1,3,5-циклогептатриена

 

Изобретение касается производства ненасьщенных углеводородов, в частности получения 1-метил-4-изопропил 1,3,5-циклогептатриена - пол продукта для синтеза катализатора межфазного переноса. Процесс ведут реакцией 4- гидроксиметил-2-карена с борным ангидридом в среде толуола при температуре кипения.последнего с последующим разложением полученного продукта при 190-195°С и атмосферном давлении в течение 35-40 мин. Эти условия повышают выход целевого продукта с 15 до 50% при его содержании до 84% про- .тив 23% в известном случае. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 07 С 13/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Н20Н

1/2 В 201

-н,о

190-185 С

Н20В=0

-нов=о

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4255858/31-04

l(22) 02. 06, 87 (46) 07.02.89. Бюл. Р 5 (71) Институт физико-органической химии АН БССР (72) Э. Н.Мануков, О. Г. Выглазов, В.А.Чуйко и Е.Д.Скаковский (53) 547.592.2 (088.8) (56) Мануков Э.Н., Выглаэов О.Г., Чуйко В.A. Скаковский Е.Д. Продукты термического разложения борных эфиров 4-гидроксиметил-2-карена.

Х(ОХ, 1986, ХХ1$, вып.5, 1105-1106. ,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-МЕТИЛ-4-ИЗО-

ПРОПИЛ-1,3,5-ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНА

Изобретение относится к получению

:соединений циклогептанового ряда и может быть использовано для препаративного получения 1-метил-4-изопропил-1 3,5-циклогептатриена (ЦГТ), который может найти применение в качес16,6 r (О, 1 моль) 4-гидроксиметил-2-карена, 30 мл толуола и 3 ° 48 г (0,05 моль) борного ангидрида нагревают при температуре кипения толуола (110 С) с ловушкой Дина-Старка.

После отделения 3,6 мл (0,2 моль) воды (4 ч) ловушку Дина-Старка заменяют прямым, нисходящим.холодильником и отгоняют растворитель. После отгонки растворителя повышают тем„„SU„„1456400 А 1 (5?) Изобретение касается производства ненасыщенных углеводородов, в частности получения 1-метил-4-изопропил1,3,5-циклогептатриена — потец продукта для синтеза катализатора межфаэного переноса. Процесс ведут реакцией 4гидроксиметил-2-карена с борным ангидридом в среде толуола при температуре кипения последнего с последующим разложением полученного продукта при 190-195 С и атмосферном давлении в течение 35-40 мин. Эти условия повьппают выход целевого продукта с 15 до 50% при его содержании до 84% про,тив 23% в известном случае. 1 табл.

2 тве промежуточного продукта в синте- С зе катализаторов межфазного переноса.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и уп» рощение технологии процесса. - рффи

Пример 1. Сущность процесса ©Ц можно выразить следуницей схемой: @ 1 пературу в бане до 190 С. При 190 С в течение 35 мин отгоняют образукициеся углеводороды при атмосферном давлении. Выход продукта 12,3 г (837. от теор.). Содержание в нем ЦГТ 72%.

Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4-гидроксиметил-2-карену составляет 60% от теоретического.

Пример 2 ° Отличается от примера 1 тем, что пиролиэ монобората

Содержание в нем ЦГТ 64Х. Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4гидроксиметил-2-карену составляет

517. от теоретического.

Пример 10. Отличается от при" мера 1 тем, что пиролиз монобората проводят при 185 С в течение 35 мин.

Выход продукта 8,3 г (56X от теор.).

Содержание в нем ЦГТ 68Х. Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4гидроксиметил-2-карену составляет

387. от теоретического.

Пример 11. Отличается от примера 1 тем, что пиролиз манобората проводят при пониженном давлении (10 мм рт.ст.). Выход продукта 13,2 r (897. от теор.). .Содержание в нем ЦГТ

24Х. Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4-гидроксиметил-2-карену составляет 2(% от теоретического.

Пример 12. Отличается от примера 1 тем, что стадию получения монобората проводят в среде бензола, 25 3,6 мл воды выделяется в течение (2 ч.

При ректификации 130 r продукта, содержащего 54Х ЦГТ, на ректификационной колонке эффективностью

100 т.т. с флегмовым числом 100 полу>О ча ат фракцию (42,4Х), содержащую

96,8Х ЦГТ; фракцию (12,3X), содержащую 76, 1Х ЦГТ; фракцию (34, 17), содержащую 41,4Х ЦГТ.

Продукт, содержащий 96,8Х ЦГТ, имеет т.кип. 78-80"С/10 мм рт.ст., 0,8912, п 1 5114е

3 1 проводят при 190 C в течение 40 мин.

Выход продукта 12,6 г (857 от теор„)

Содержание в нем ЦГТ 707.. Общий выход ЦГТ по отношенша к исходному

4-гидроксиметил-2-карену составляет

60Х o" теоретического.

П р и и е р 3. Отличается от примера 1 тем, что пкролиз монобората проводят прк (90 С в течение 45 мин.

Выход продукта 12,9 г (87Х от теор.)

Содержанке в нем ЦГТ 627.. Общик выход ЦГТ па отношению к исходному 4гкдроксиметкл-2-карену составляет

54Х от теоретического.

Пример 4. Отличается от примера "1 тем„. что пиролкз монобората проводят прк 190 С в течение 30 мкн.

Выход продукта 10.,1 r (68Х от теор.)

Содержание в нем ЦГТ 76Х. Общий выход (1ГТ по отношению к исходному

4-гидрокскметил-2-карену составляет

52Х от теоретического.

П р к и e p 5. Отличается от примера 1 тем.,что пиролиз монобората проводят прк 195 С в течение 30 мин.

Выход продукта 9.5 г (64Х от теор.).

Содержание в нем ЦГТ 847.. Обший выход ЦГТ по отношению к исходному 4гкдрокскметкл-2-карену составляет

54Х

П р к и е р б. Отличается от примера 1 тем, что пиролиз монобората проводят при 195 С в течение 35 мин.

Выход продукта 10,8 ". (73Х от теор.).

Содержание в нем ЦГТ 80Х. Общий выход ЦГТ по отношени.а к исходному 4гкдроксиметил-2-карену составляет

587 от теоретического.

П р к м е р 7. Отличается от примера 1 тем, что пкролиз монобората проводят прк 195 С в течение 40 мин.

Выход продукта 11, 4 r (77Х от теор., ) .

Содержанке в нем ЦГТ 77Х. Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4гкдрокскметкл-2-карену составляет о о Х от теоретического.

Пример 8. Отличается от примера 1 тем,, что пиролиз монобората проводят прк 195 С в течение 45 мин.

Выход продукта 12,0 г (81i: от теор.).

Содержанке B нем ЦГТ 62Х. Общий выход ЦГТ по отношению к исходному 4гидрокскметкл-2-карену составляет

50Х от теоретического.

Пример 9. Отличается от примера 1 тем, что пиролиз монобората проводят прк 200 С в течение 35 мин.

Выход продукта (1,7 r (79Х от теор.).

ИК- и спектр ПМР этого образца соответствуют данным, приведенным в

О литературе

Выход ЦГТ в зависимости от условий реакции (берут 5,8 г (0,03 моль) моно"(2-карен-4-ил)бората) приведен в таблице.

Из таблицы следует, что выход ЦГТ на 42-44Х выше,чем по прототипу. Оптимальным условием получения ЦГТ из моно-(2-карен-4-ил-метил) бората является пиролиз эфира при 190-195 С в течение 35-40 мин. Проведение реакции при более низкой температуре (185 С) ведет к уменьшению выхода целевого продукта до 387, что связано с низкой скоростью разложения эфира. Проведение реакции при более вьгсокой температуре (200 С) ведет к уменьшению содержания в смеси ЦГТ (до 647) и, как следствие, общего выхода ЦГТ (до 51X) за счет полиме14564

Содержа- Общий ние ЦГТ, выход ЦГТ, мас.% мас.%

Г Выход углеводорода

Условия разложения

Опыт

Температу- Время, . pa, С

o мин

190 30

10,1

83

190

35

12,3

190

12,6

60

190

45

87.

12,9

30

195

84

73

10,8

195

80

40

11,4

59

195

12,0

200

35

11,7

185

8,3

68

35

13,2

190

35

Известный 240

23

8,6

Не указано

Разложение проводят в вакууме при 10 мм рт.ст. ризации и изомеризации целевого продукта в этих условиях. К такому же результату приводит увеличение времени реакции. Уменьшение времени ре5 акции ведет к уменьшению выхода углеводородов (до 64-68%) и, как следствие, к уменьшению выхода целевого продукта (до 52-54%). Проведение термического разложения в вакууме приводит к увеличению выхода углеводородов до 89%, но к уменьшению содержания в них ЦГТ до 24% и уменьшению общего выхода ЦГТ до 21%.

Преимущество предлагаемого способа получения ЦГТ по сравнению с известньпч заключается в более высоком выходе целевого продукта (58-60%), сьпюкении энергозатрат, упрощении процесса за счет исключения вакуума.

00 О

Формула иэ обретения

Способ получе ния 1-метил-4-из опропил-1, 3,5-циклогептатриена, включающий взаимодействие 4-гидроксиметил-2-карена с борсодержащим соединением в среде толуола при температуре кипения последнего с последующим.отделением растворителя и термическим разложением полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве борсордержащего соединения используют борный ангидрид и термическое разложение образоваво шегося продукта проводят при 190-195 С в течение 35-40 мин при атмосферном давлении.