Способ получения пентафторцирконатов щелочных металлов

 

Изобретение относится к способу получения пентафторцирконатов щелочных металлов и позволяет повысить чистоту целевых продуктов и упростить процесс за счет исключения операции упаривания. Процесс ведут путем осаждения пентафторцирконатов щелочных металлов из сульфатно-фторидных растворов, содержащих 0,15 - 0,30 моль/л циркония при мольном отношении активной серной кислоты к цирконию, равном 0,6 - 3,30 H⁺:Zr = 5,8 - 9,8, F^-:Zr = 5,05 - 5,55 и M⁺:Zr = 0,95 - 2,95, где M⁺ - щелочной металл. При этом в качестве фторсодержащих соединений используют смесь плавиковой кислоты с фторидом или бифторидом щелочного металла или смесь фторида и бифторида щелочного металла. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения пентафторцирконатов щелочных металлов, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для получения металлического циркония и его соединений. Цель изобретения - повышение чистоты целевого продукта и упрощение процесса за счет исключения операции упаривания. П р и м е р 1. К 1 л сернокислого раствора Zr(SO₄)₂ ˙ 4H₂O, содержащего 37 г/л ZrO₂ (0,30 моль/л) и 81,3 г/л Н₂SO₄ акт., титруемой (Н₂SO_{4 акт.}/Zr = 2,8), добавляют в условиях перемешивания 50,7 мл 37%-ной HF и 21,9 г KHF₂ (мольные отношения (м.о.) Н⁺ Zr = 9,8, F : Zr = 5,2 M⁺ : Zr = 0,95. Суспензию выдерживают 1 ч, фильтруют, осадок высушивают на воздухе. Вес осадка 53,5 г. Извлечение циркония в продукт составляет 74%. Содержание в нем иона SO^2-₄ 0,01%. П р и м е р 2. К 1 л сульфатного раствора Zr(SO₄)₂ ˙ 4H₂O, содержащего 37 г/л ZrO₂ (0,30 моль/л) при мольном отношении H₂SO_4акт : Zr = 2, добавляют 19,5 мл 35%-ной HF и 45-3 и KHF₂ (H⁺ : Zr = 7,2, F- : Zr = 5,1, M⁺ : :Zr = 1,95). Суспензию выдерживают 2 ч, затем фильтруют и осадок высушивают на воздухе.Вес осадка 55 г. Извлечение циркония (IV) в продукт составляет 75%. Содержание в нем сульфат-иона менее 0,01%. П р и м е р 3. К 1 л раствора основного сульфата циркония, содержащего 18,5 г/л ZrO₂ (0,15 моль/л) и 8,8 г/л Н₂SO_{4 акт.} (м.о. Н₂SO₄ акт.) : Zr = 0,6), добавляют при перемешивании 28,2 мл 35%-ного HF и 11,1 г KHF₂ (H⁺ : Zr = 5,8, F- : Zr = 5,55, M⁺ : Zr = 0,95). Через 4 ч выдерживания суспензию фильтруют и осадок высушивают на воздухе. Вес осадка 17,8 г. Извлечение циркония из раствора в продукт составляет 50%. Сульфат-ион в продукте не обнаружен. П р и м е р 4. К 1 л сернокислого раствора, содержащего 18,9 г/л ZrO₂ (0,15 моль/л) и 48,1 г/л Н₂SO₄(0,49 моль/л) или Н₂SO₄ : Zr= = 3,3, добавляют 25,4 г KHF₂ и 10,8 г KF х х 2H₂O (H⁺ : Zr = 8,8, F- : Zr = 5,1, M⁺ : Zr = 2,95). Через 5 ч выдерживания суспензии ее фильтруют. Осадок высушивают на воздухе. Вес осадка составляет 24,2 г. Извлечение циркония из раствора в продукт составляет 64,3%. Содержание в нем сульфат-иона составляет 0,01%. П р и м е р 5. К 1 л сернокислого раствора Zr(SO₄)₂ ˙ 4H₂O, содержащего, г/л: 25,8 ZrO₂ (0,20 моль/л) и 64,7 Н₂SO₄⁺ акт. (H₂SO_{4 акт.} : Zr= = 3,3), добавляют 31,7 мл 35%-ной HF и 40,7 г RbF (Н⁺ : Zr = 9,8, F- : Zr = 5,05, M⁺ : Zr = 1,95). После выдерживания суспензии в течение 4 ч осадок отфильтровывают, высушивают на воздухе. Он представляет собой RbZrF₅ ˙ H₂O. Его вес 44,7 г. Извлечение циркония в осадок 76%. Содержание SO^2-₄ - ионов составляет менее 0,01%. П р и м е р 6. К 1 л цирконийсодержащего раствора с 35,7 г/л ZrO₂ (0,29 моль/л) и 31,2 г/л H₂SO_{4 акт.} (H₂SO_{4 акт.} : Zr = 1,1) добавляют 59,08 мл HF (35% -ной) и 53,2 г CsF(H⁺ : Zr = 7,4, F- : Zr = 5,2, Cs⁺ : Zr = 1,21). После выстаивания суспензии в течение 5 ч осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Осадок представляет собой CsZrF H₂O. Вес осадка 86,9 г. Извлечение циркония (IV) в осадок составляет 89%. Содержание SO^2-₄ составляет менее 0,01%. Результаты, полученные в примерах, приведены в таблице. В примерах 3 и 4 в условиях нижних пределов по концентрации Zr (IV) в растворе отмечен самый низкий выход циркония в целевой продукт. При более высоких содержаниях циркония и других факторах (примеры 1, 2, 5 и 6) выход циркония в осадок составляет около 80%. При это в процессе предусматривается использование маточного раствора как оборотного и фактический выход циркония в целевой продукт близок к стопроцентному. Из приведенных примеров видно, что получают пентафторцирконаты щелочных металлов. Причем лишь совокупность признаков позволяет получить целевой продукт. Соединения идентифицированы методами химического анализа, рентгенографии и ИК-спектроскопии. Продукты, получаемые предлагаемым способом, чаще по содержанию сульфатных ионов, чем в прототипе, так как при отсутствии нагревания способ позволяет вести процесс при более низкой кислотности раствора (мольное отношение H⁺ : Zr = 5,8-9,8 и 10-40 или H₂SO₄: : Zr = 0,6 и 3,3 и 5-20 соответственно). Отсутствие процесса упаривания раствора приводит к уменьшению выделения паров плавиковой кислоты, имеющей место в присутствии фторида и серной кислоты. При содержании Zr (IV) в растворе менее 0,15 моль/л процесс не технологичен, так как образуются большие материальные потоки из-за разбавления и низким становится извлечение циркония (IV) в осадок. При этом в случае несоблюдения одного из параметров выделяется менее растворимый при этих условиях гексафторцирконат (см. таблицу, опыты 9 и 12). При содержании Zr (IV) более 0,30 моль/л образуются либо фторсульфатоцирконаты, либо гексафторцирконаты, их смесь или оксо(гидроксо)фторцирконаты в зависимости от остальных условий (см. таблицу, опыты 11 и 13). При м. о. H⁺ : Zr (IV) менее 5,8 образуются либо оксо(гидроксо)фторцирконаты, либо гексафторцирконаты в зависимости от остальных условий, но не образуется целевой пентафтороцирконатный продукт (см. таблицу, опыты 10 и 13). При м. о. H⁺ : Zr (IV) более 9,8 расходуется избыточное количество кислоты, снижается чистота целевого продукта за счет примеси SO^2-₄-иона, а также увеличивается выход побочных продуктов, которые образуются в технологическом процессе (см. таблицу, опыт 14), либо образуются другие продукты (см. таблицу, опыты 8 и 9). При мольном отношении H₂SO₄ : Zr (IV) менее 0,6 соединения циркония нельзя перевести в кислый раствор без нагревания, а при этом выделяются пары вредных веществ. При м. о. H₂SO₄ : Zr (IV) более 3,3 целевой продукт либо не образуется (см. таблицу, опыты 7-9), либо он загрязнен SO^2-₄-ионом (см. таблицу, опыт 14). При м. о. F⁺ : Zr (IV) меньше 5,05 в зависимости от других параметров либо кристаллизуются фторсульфатоцирконаты (см. таблицу, опыт 8), либо гексафторцирконат (см. таблицу, опыт 10). При м. о. F^- : Zr (IV) больше 5,55 в зависимости от других параметров образуются гекса- или гептафторцирконаты (см. таблицу, опыт 9). Таким образом, изобретение по сравнению с прототипом позволяет повысить чистоту целевого продукта за счет снижения в нем содержания сульфат-иона с 0,7% до менее чем 0,01%, а также упростить процесс за счет возможности исключения из него операции упаривания фторидно-сульфатных растворов.

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРЦИРКОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий их осаждение из сернокислых растворов, содержащих соединения циркония, щелочного металла и фтора, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и упрощения процесса за счет исключения операции упаривания, осаждение ведут из раствора, содержащего 0,15 - 0,30 моль/л циркония, при мольном отношении активной серной кислоты к цирконию, равном 0,6-3,3,H⁺ : Zr = 5,8-9,8,F^- : Zr = = 5,05-5,55 и M⁺ : Zr = 0,95-2,95 , где M⁺ - щелочный металл. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединений фтора используют смесь плавиковой кислоты с фторидом или бифторидом щелочного металла или смесь фторида и бифторида щелочного металла.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 11-2002

Извещение опубликовано: 20.04.2002        

---