Способ получения инициатора полимеризации винилхлорида

 

Изобретение касается полимеризации галоидуглеводородов, в частности получения инициатора полимеризации винилхлорида. Процесс ведут фосгенированием смеси фракции синтетических жидких С_1-9 - кислот и спиртов общей формулы I Х(СН₂)_nОН, где Х = С₄Н₉О; Н(CF₂)_2m; Н(CF₂)_2mСН₂О; С₄Н₉СН(С₂Н₅); n = m = 1 или 2, в присутствии азотсодержащего вещества при их мольном соотношении 1,5 - 3 : 0,5 - 1,5 : 1: 0,02 - 0,2 и температуре от -5 до +50^oС. Полученная смесь содержит производные карбоновых кислот - эфиры хлормуравьиной кислоты формулы II, смешанные ангидриды угольной и карбоновых кислоты формулы III Х-(СН₂)_n-ОС(О)Cl (II), R₁C(O)O-C(O)O(CH₂)_n Х (II), где Х, m, n - см, выше и хлорангидриды С_7-9 - кислот. Эту смесь далее обрабатывают пероксидом натрия. В качестве азотсодержащих веществ используют диметилформамид, пиридин или триэтиламин. Эти условия улучшают качество инициатора, способствующего устранению гельэффекта в процессе полимеризации винилхлорида и улучшению термостибильности полимера. Так, продолжительность полимеризации снижается с 9 - 14,5 до 8 - 13,5 ч при повышении выхода полимера с 90 - 90,3 до 91,2 - 92% и лучшей термостабильности пленки полимера при 180^oС, т. е. 15 - 20 против 3 - 10 мин. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения инициатора полимеризации винилхлорида (ВХ) на основе смеси симметричных и несимметричных диацилпероксидов, диалкилпероксидикарбонатов и ацилпероксиалкилкарбонатов. Целью изобретения является улучшение качества инициатора, способствующего устранению гель-эффекта в процессе полимеризации ВХ и повышению термостабильности образующегося полимера. П р и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, барботером, термометром и обратным холодильником, охлаждаемым до -25^оС помещают 14,9 г (0,15 моль) жидкого фосгена и при от -5 до +5^оС дозируют смесь 10,8 г (0,075 моль) синтетических жирных кислот фракции С₇-С₉, 6,6 г (0,05 моль) 2,2,3,3-тетрафторпропанола и 0,7 г (0,0096 моль) диметилформамида. Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при температуре от +5 до +8^оС, затем температуру реакционной массы постепенно (за 1-2 ч) повышают до 30-40^оС, а затем еще за 1 ч до +50^оС. После этого содержимое реактора через барботер продувают сухим инертным газом (азотом) для удаления остатков фосгена. Отработанный катализатор отделяют в виде кристаллического комплекса с фосгеном. Образующийся продукт содержит смесь хлорформиата, смешанных ангидридов и хлорангидридов СЖК в соотношении 1:0,1:1,3. Смесь охлаждают до 0-5^оС и при этой температуре и непрерывном перемешивании в течение 0,5 ч дозируют к ней свежеприготовленную водную суспензию пероксида натрия (полученную при 5^оС из 5 г гидроксида натрия, 30 г воды и 7 г 30%-ного пероксида водорода). После этого смесь перемешивают при 5^оС 0,5-1 ч. Органический слой отделяют, промывают охлажденной водой, сушат безводным сульфатом натрия. Получают 14,6 г инициатора, содержащего, 13 пероксидикарбонатов, 53 ацилпероксиалкилкарбонатов и 34 диацилпероксидов. Содержание активного кислорода 5,0% n_D²⁰ 1,4158; d_n²⁰ 1,1601. П р и м е р 2. Синтез инициатора осуществляют по методике примера 1. Из 9,3 г (0,094 моль) фосгена, 14,5 г (0,062 моль) 1,1,5-тригидроперфторпентанола, 9 г (0,062 моль) смеси СЖК и 0,9 г (0,0123 моль) диметилформамида получают смесь производных карбоновых кислот, содержащую хлорформиат, смешанные ангидриды и хлорангидриды СЖК в соотношении 1:1:1. После обработки ее пероксидом натрия получают 20,2 г инициатора, состоящего из, пероксидикарбонатов 11, ацилпероксиалкилкарбонатов 44 и диацилпероксидов 45. Содержание активного кислорода 3,8% n_D²⁰ 1,3890; d₄²⁰ 1,3404. П р и м е р 3. Получение инициатора осуществляют в соответствии с методикой примера 1. При взаимодействии 14,8 г (0,084 моль) 2-(2,2,3,3-тетрафторпропилокси)-этанола 6 г (0,042 моль) СЖК и 0,85 г (0,0084 моль) триэтиламина с 12,4 г (0,125 моль) фосгена образуется смесь хлорформиата, смешанного ангидрида и хлорангидрида СЖК в соотношении 1:0,1:0,5. При последующей обработке этой смеси пероксидом натрия получают 18,5 г инициатора, содержащего по 44% пероксидикарбонатов и ацилпероксиалкилкарбонатов и 12% диацилпероксидов. Содержание активного кислорода 4,1; n_D²⁰ 1,4028; d₄²⁰ 1,3065. П р и м е р 4. Синтез инициатора осуществляют по методике примера 1. При взаимодействии смеси 17,2 г (0,062 моль) 2-(1,1,5-тригидроперфторпентилокси-эта-нола, 9 г (0,063 моль) СЖК и 0,5 г (0,0063 моль) пиридина с 12,4 г (0,125 моль) фосгена образуется смесь хлорформиата, смешанного ангидрида и хлорангидрида СЖК в соотношении 1:0,1:1. При обработке полученной смеси пероксидом натрия получают 22,8 г пероксидной композиции, содержащей, 25 пероксидикарбонатов, 50 ацилпероксиалкилкарбонатов и 25 диацилпероксидов. Содержание активного кислорода 3,4; n_D²⁰ 1,3985; d₄²⁰ 1,3228. П р и м е р 5. Реакционную массу, полученную смешением 80 кг (0,810 кмоль) фосгена, 35 кг (0,243 кмоль) смеси СЖК фракции С₇-С₉, 37,6 кг (0,319 кмоль) монобутилового эфира этиленгликоля и 0,95 кг (0,013 кмоль) диметилформамида перемешивают 1 ч при температуре не выше 0^оС. Поcле этого в течение 4 ч температуру повышают до 8^оС, а затем за 2 ч до 20^оС. Для удаления непрореагировавшего фосгена реакционную массу нагревают до 40^оС и барботируют через нее инертный газ (азот). После отделения катализатора полученная смесь производных кислот содержит хлорформиат, смешанные ангидриды и хлорангидриды СЖК в соотношении 1:0,1:0,65. После удаления избытка фосгена и отделения катализатора к реакционной массе добавляют свежеприготовленный раствор пероксида натрия (получен взаимодействием 28 кг 30%-ного пероксида водорода и 153 кг 13%-ного водного раствора гидроксида натрия при температуре не выше -3^оС при постоянном перемешивании). Дозировку пероксида натрия проводят при 0-5^оС в течение 7 ч, а для завершения реакции перемешивание продолжают еще 1 ч. Затем в реакционную массу добавляют 80 л (52,8 кг) гексана, отделяют водную фазу от органической, а последнюю промывают водой до рН 7. Таким образом получают 129 кг 60% раствора пероксидной композиции в гексане. В смеси содержится, пероксидов 35 пероксидикарбонатов, 47 ацилпероксиалкилкарбонатов и 18 диацилпероксидов. Содержание активного кислорода в растворе 3,1% П р и м е р 6. Инициатор получают аналогично примеру 5. При взаимодействии 26,1 кг (0,225 кмоль) 2-этилгексанола, 48,5 кг (0,336 кмоль) СЖК и 44,5 кг (0,45 кмоль) фосгена в присутствии 355 г (4,5 моль) пиридина получают смесь производных кислот, содержащую хлорформиат, смешанный ангидрид и хлорангидрид СЖК в соотношении 1:1:2. После обработки ее пероксидом натрия получают 120 кг 56%-ного раствора пероксидной композиции в гексане с содержанием активного кислорода 3,0% В смеси содержится, пероксидов 6 пероксидикарбонатов, 38 ацилпероксиалкилкарбонатов и 56 диацилпероксидов. Для удобства эксплуатации инициатора к нему может быть добавлен растворитель (гексан и др.) как и в примерах 5 и 6. П р и м е р 7. В стальной автоклав емкостью 10 л, снабженный мешалкой, 320 об/мин и автоматически регулируемой системой охлаждения загружают 5240 мл обессоленной воды, 146 мл 1,4%-ного раствора поливинилового спирта (или 248 мл 1% -ного раствора метилцеллюлозы), 2,6 г диоктилфталата и 1,6 г (0,061% от массы ВХ) инициатора, полученного по примеру 1. Содержимое автоклава вакуумируют, загружают 2620 г ВХ. Температура полимеризации 57,5^оС. Давление 8,7 атм. Время полимеризации 8 часов, выход полимера 2390 г (91,2% ). Понижения температуры охлаждающей воды в конце полимеризации не наблюдается (гель-эффект отсутствует). Термостабильность пленки полимера при 160^оС 15 мин. П р и м е р 8. Полимеризацию проводят по методу примера 7, однако при температуре 52^оС. Используют инициатор, полученный согласно примеру 3, в количестве 1,7 г (0,065% от массы мономера). Время полимеризации 8 ч, выход полимера 91,6% (гель-эффект в конце реакции не наблюдается). Термостабильность пленки полимера 15 мин. П р и м е р 9. В стальной автоклав объемом 200 л, снабженный перемешивающим устройством и охлаждающей рубашкой, загружают, кг: 100 обессоленной воды, 0,032 метилцеллюлозы марки Г-50, 0,01 едкого кали и 0,042 62%-ного раствора инициатора, полученного в соответствии с примером 6 (0,052% пероксидов от массы мономера). Реактор вакуумируют и загружают 50 кг ВХ. Полимеризацию проводят при 53^оС и давлении 7,5 атм. Время реакции 10 ч, выход полимера 46 кг (92%). Процесс полимеризации характеризуется равномерным тепловыделением, снижения температуры охлаждающей воды в конце процесса не наблюдается (гель-эффект отсутствует). Термостабильность пленки полимера 15 мин. П р и м е р 10. В эмалированный реактор емкостью 22,8 м³, снабженный мешалкой (130 об/мин) и автоматически регулируемой системой охлаждения, загружают, кг: 12500 кг обессоленной воды, 335 1,4%-ного водного раствора поливинилового спирта, 6,4 диоктилфталата, 4,3 (0,04% пероксидов от массы мономера) 60%-ного раствора инициатора, полученного в соответствии с примером 5. После этого реактор вакуумируют и вводят 6400 кг винилхлорида. Температура полимеризации 52^оС, время процесса 13,5 ч. Выход полимера 5870 кг (91,7% ). Снижение температуры охлаждающей воды в конце процесса 4^оС. Термостабильность пленки 20 мин. П р и м е р 11 (сравнительный). Полимеризацию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 9, но инициатор заменяют на инициирующую систему, состоящую из лаурилпероксида 0,0131 кг (0,026% от массы ВХ) и 0,0134 кг ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (0,027% от массы ВХ). Выход полимера при этом за 10 ч составляет 45 кг (90%). Температура охлаждающей воды к концу процесса снижается на 2,5^оС (гель-эффект). Термостабильность пленки полимера 10 мин. П р и м е р 12 (сравнительный). Полимеризацию проводят в условиях аналогичных примеру 7, но вместо заявленного инициатора в качестве используют смесь 0,8 г лаурилпероксида (0,03% от массы ВХ) с содержанием активного кислорода 3,96% и 0,90 г (0,034% от массы ВХ) ди-2-н-бутоксиэтилпероксидикарбоната (с содержанием активного кислорода 4,96%). В этом случае время полимеризации увеличивается до 9 ч, в конце наблюдается снижение температуры охлаждающей воды на 2^оС (гель-эффект). Выход полимера составляет 2360 г (90,1%). Термостабильность пленки 5 мин. Сравнения качества инициатора полимеризации ВХ по предлагаемому способу по сравнению с известным из уровня техники представлено в таблице. Данные показывают, что замена смеси инициаторов диалкилпероксидикарбонатов различного состава в процессе полимеризации ВХ на инициатор по предложенному способу позволяет в сопоставимых условиях (объем реактора, температура, концентрация инициатора) существенно снизить галь-эффект, повысить термостабильность пленки поливинилхлорида с 5-10 мин в известном способе до 15-20 мин. Сравнение качества инициатора по заявленному способу по сравнению с известным в процессе полимеризации ВХ представлено в таблице.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНИЦИАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА путем обработки производных карбоновых кислот пероксидом водорода в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества инициатора, СЖК фракции С₇ - С₉ и спирты общей формулы X(СХ₂)_nОН, где X - C₄H₉O; H(CF₂CF₂)_m; f₂CF₂)_mCH₂O; C₄H₉CH(C₂H₅), n = 1,2; m = 1,2, подвергают взаимодействию с фосгеном при температуре от - 5 до + 50^oС в присутствии азотсодержащих соединений, таких как диметилформамид или пиридин или триэтиламин или молярном соотношении СЖК фракции С₇ - С₉ - спирт - фосген - азотсодержащее соединение, равном 0,5 - 1,5 : 1 : 1,5 - 3,0 : 0,02 - 0,2, с получением производных карбоновых кислот смеси, содержащей эфиры хлормуравьиной кислоты формулы X(CH₂)_nOC(O)Cl, где X - С₄Н₉О; С₄Н₉СН(С₂Н₅); Н(CF₂CF₂)_m; H(CF₂CF₂)_mCH₂O,
n = 1,2;
m = 1,2,
смешанные ангидриды угольной и карбоновых кислот формулы
R¹ С(О)ОС(О)О(СН₂)_nX,
где R¹ - алкилы С₇ - С₉ нормального строения;
Х - С₄Н₉О; С₄Н₉СН(С₂Н₅);H(CF₂CF₂)_m; H(CF₂CF₂)_m CH₂O;
n = 1,2;
m = 1,2,
и хлорангидриды СЖК фракции С₇ - С₉, которые обрабатывают пероксидом натрия.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000

Извещение опубликовано: 27.12.2000        

---