Способ получения органополисиланов
Изобретение относится к химической технологии , в чааности к способам получения органополисиланов и может быть использовано при получении компонентов кремнийкарбидной керамики, материалов для фоторезистов. Изобретение позволяет повысить выход высокомолекулярных полимеров и упростить их выделение. Органополисипаны формулы -H-SiRV -(. де R , R , R , R -алкип, арил, циклоапкид .5 - 5000. ,5 - 5000, М + - 10000, получают взаимодействием диорганодихпорсилана или смеси дисрганодихлорсипанов с натрием в атмосфере инертного газа в феде углеводородного рааворителя при 110 - 200° С с последующим выделением продукта. При этом в исходную реакционную смесь дополнитетьно вводят добавки краун-соединений, выбранных из фуплы, включакщей дибензо- 18-краун-б1 диц1«логека1л-18н раун-6, 15-краун-5, 18-1фаун-б. в количеаве 0.001 - 0,1% от массы реакционной . 2табл
он 5U ю (s1) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4167442/05 (22) 24.1 2.86 (46} 15.1 0.93 Бюл. ¹ 37-38 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Чернышев ЕА; Башкирова СА; Райсин И.И„ . Тихонович Т.В.; Дунаева П.В.; Федорович АД (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОПОЛИСИЛАНОВ (57) Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения органололисиланов и может быть использовано при получении компонентов кремнийкарбидной керамики, материалов для фоторезистов. Изобретение позволяет повысить выход высокомолекулярных полимеров и упростить их выделение. Органополисиланы форм вы -t+siR fPt — +siRÚ4)ô-, йе й, й, И, R -алкил, арил, циклоалкил, п=0,5 — 5000, 1 2 3 4
m=05 — 5000, М + n=5 — 10000, получают взаимодействием диорганодихлорсилана или смеси диорганодихлорсиланов с натрием в атмосфере инертного газа в среде углеводородного растворителя лри 110 — 200 С с последующим выделением продукта При этом в исходную реакционную смесь дополнительно вводят добавки краун-соединений. выбранных из группы, включающей дибензо18-краун-б, дициклогексил-18-краун-6, 15-краун-5, 18-краун-б, в количестве 0,001 — 0,1% от массы реакционной cued 2 табл.
1462770
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения полиорганосиланов. и может быть использовано при получении компонентов кремнийкарбидной керамики, материалов 5 для фоторезистов.
Целью изобретения является повышение выхода высокрмолекулярных полимеров и упрощение их выделения.
Пример 1 (no прототипу). 10
Синтез.
В 2-литровую 4-горловую колбу (просушенную в печи и продутую аргоном), снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и высокоско- 15 ростной мешалкой, загружают 600 мл толуола (осушенного кипячением над металлическим натрием в течение. 24 ч) и . 52,9 г (2,3 моль) металлического натрия и, кипятят(110 С) с перемешиванием для пол- 20 учения,дисперсии натрия. Затем реакционную смесь охлаждают до 70 С и к ней при постоянном токе аргона по каплям прибавляют смесь 70,95 г (0,55 моль) диметилдихлорсилана (MezSlClz) и 105,05 г (0,55 моль) 25 метилфенилдихлорсилана (MePhSiCiz} со скоростью, обеспечивающей мягкое кипение, Для подачи этого количества реагентов с таким условием требуется 8 ч. Через 4-5 мин после начала прикапывания хлорсиланов 30 реакционная смесь окрашивается в фиолетовый цвет, который затем темнеет до черно-фиолетового цвета. По окончании прикапывания (через 8 ч) реакционную смесь доводят до температуры кипения то- 35 .луола (110 С), выдерживают 7 ч.и затем охлаждают. В охлажденную массу добавляют по каплям 250 мл метанола и 400 мл воды, Органический слой отделяют, растворитель упаривают и получают 70 5 г(72 ) полимера 40
s виде масла желтоватого цвета.
Фракционирование.
Полимер растворяют в ТГФ, а нерастворимую часть отделяют центрифугированием 45 в количестве 8,8 г (9 ). К раствору полученного полимера в ТГФ добавляют при оеремешивании избыток метанола. Наиболее высокомолекулярная фракция выпадает в осадок, а олигомерная фракция остается в 50 растворе, Осаждение повторяют 2 раза для получения образца полимера без олигомера Осадок сушат под вакуумом до постоянной массы при 150 С 6-7ч, выход45 г(50®.
Полимер растворим в бензоле, толуоле, 55
ТГФ, хлороформе. Элементный анализ:
Найдено, $: Sl 29,80; 30.92: С 62.70;
61,17; Н 7,50; 7,91.
С9Н14$!2
Вычислено, 7ь: Sl 31,46 С 60,67; Н 7,87.
ИК-спектр: 1250 см Sl-СНу, 1430 и 1100 см Я-Ph, 2890, 2941 С-Н (алифат), 3049 С-Н (аромат). Раствор ТГФ упаривают в вакууме, сушат под вакуумом до постоянной массы и получают 16,7 г (177ь) олигомеров.
Пример 2, Полимер получают и выделяют аналогично примеру 1.
Условия получения и свойства полученного полимера приведены в табл.1.
Пример ы 3-33 проводят с добавками краун-соединений, результаты сведены в табл,1, Пример .34. В 1-литровую 4-горловую колбу, высушенную и оборудованную по примеру 1, загружают 100 мл о-ксилола, 9,2 r (0,4 моль) натрия и 0,0122 г дибензо-18краун-6 . Реакционную смесь нагревают до температуры плавления натрия,. включают мешалку и продолжают нагрев до начала . кипения смеси l44 Ñ. В течение 2,5 ч при постоянном токе аргона в колбу из капельной воронки по каплям вводят 25,8 г (0,2 моль) MezSiCtz, Реакционную массу выдерживают при кипении 2 ч и охлаждают. К охлажденной массе добавляют по каплям 50 мл этилового спирта для нейтрализации непрореагировавшего натрия, после чего смесь в делительной воронке тщательно промывают 500 млдистиллированной воды.
Органический слой, содержащий полимер, отфильтровывают на воронке Бюхнера. Осадок высушивают.в вакууме при 150 С в течение 15 ч и получают 10,45 r полимера
fSlMez)n (выход 89,7 ), Тразлож. 250 С, Пол имер не растворяется ни в.одном из доступных растворителей.
Элементный анализ:
Найдено, : Si 48,01; 48,18; С 40,80;
41,18; Н 10,25; 10,64.
CzHGSi
Вычислено, : Si 48,36; С 41,31; Н 10,33.
ИК-спектр (см ): 2890-СН (валентные), 1405 — СНз (деформационные), 1250 — СНз, 835 — (СНАЯ!, 750 — (СНз)2Я, 695 — Sl-С (валентные), 632 — Si-С (валентные), П р и и е р ы 35-47 проводились в аналогичных условиях, результаты сведены в табл,2. (56) Я West, at alI„J.American Ceramic
Society Bulletin, 62, l983, р,899-903.
Ы И ь о в ь Ф
II
СЧ
1L
II
Ф,д а
1» Ф
I
4 ,ф 1
1
I а о с
О
I
Ю Ю ь . о о
С=).. О ь со
СЧ
C) ь ь ь
С) Ю ь ь ь
О3
С») ь
C)
)А
О )
CC) Ф а
СЙ
Я
03 о
8 o
О О
Ф Ф !
C) ь ь
СЧ
С 4 а
DI
СЧ ь
СЧ
СМ
Ф
l и
CX о
)»
О
С6 а ь. ь
CD ь
С)
CD о ь ь
C 1.1
1 о
tC)
1D ь
1О, CA
С) о
ИЪ
1 ь
С.) я л=
IL
Ф
C)) K (Ф О
Ф а )с
5 о ф о
)С: X
М)
И)
lA
СЧ ь
СЧ о
Й а а Э
C еа
СС-С/) -СС
Ь, С X
C c) О.
}-: О C) с
ID
X
К
О
1С
Х
6) сС
Ф о
CX
CC
K о
О С . Ф )С а )- © Х
1462770
О
) со я
Ф а
К 1
С IL
1 с.
1.ь С 1
СЧ аЭ 8 Э О 1» () СО ф Ю D
В.О О 3
Ю . О С,» . М) D
3 с
1О а Л о
О (Ф Х
D а Р а и а ц
Ю
О о»,о
Ф Ф
1 ф;
О
О
С5
Cf.В
Ф, о й
О
О
СС..
О . О
СЧ СЧ
СЧ .: СЧ о
СЧ
С;1. C), Cl
О О о
Ф
5 о
Ы с о с
;.:o
М)
IA о о
3С о с
ы X
IA
IO о
D о
I7I й
s а а е .с и о. о ро» .Ф . «3-О.
:11 о
l0
М
g S а с
Ф
Ф М а. х
X у (/)
Ю
О
2 о а ,С
Q.
Б у
CO
Cll
ОЪ
Б
Ф, Е
Д о (fan
4"CL
1462770
C)
1О
1Ф сч s
Ю (й
ФЪ
И в
v х
О
C)
Cl
О 5 3 о
4 з ®
Ф CI а
О. aI
CfC
CD а - й
Ю
С2 .Ю
C)
Ю
С1
Ч
Ю
Ю
Ю о о
CO CCI
1 р; и
Ф
CCI с(3
О
Ф о, X (Р
СЧ
C)
СЧ . С»4
Ф с
CII
I и
О. о
Ф
I»
Ю
Ю
Ю
С1
IAо
CCI
Ю
C)
О
Ю с
< о с
О
Ф
Q
V) ..й: а .с
Q. о
CCI и
0)
У
S с
Ф О
Ф М
0 IC
S о P о
Ф м
ЦЪ
СЧ
С4
Я
С/)
Л
Ф
X с 4 о
V) .с а
ЮСЧ O. ч Q
К О. с
3. д о с " eX
Щ
С0
CIC
S о
X
Ф
С
Ф
Ф о
O. с
Ф о с о
О Ю а
ЖФ 3М gR
9CSc: ID ItC М 8 g
tf7 4Р
Ь S e и 6
К О.о О З
v Ф О
Ю
Ю !
1 с!
I с
1! с
1 с
Е»
1-! с)
1а е е
1- -.Х I с
1 с
1 « à а é
uOССФ
Ю, оъ с
Ю, Ю
C) ь
Ю
Ю
Ю
Ю
M ь
Ю
Ю
Ю
ИЪ
С!
C)
Ю
Ю
CI
СЧ
Ю
Ю
Ю
Ю а
g E й
CD
Cl
3
CV с(Q 8 Ф Ох
Ф с
1.! о за
tf, о
Ш
Ю
CV г с !» и iS
Ф g О. о
g o
z о.
CO о о
CO
Ю
Ю
Ю
S
EQ сО о
Ю
I
:у
С
С
cf, S
Q3! с
1.0 в о
Ю
С4
Ю сч
Ю с т
Ф
В
О. о
l о
Щ а.
Ю
Ю
С 4
Ю
Ю
Ю
Ю
Ю сО
1 с
I.г а
I с
1 о
Ф х
Ю
g
Я а.,,С
О»
g (A .С а. а
Ц
CtP
Q .И а. о
S о! Ф
X о с х а. х
S о с о х
S а Ф ! X о.
1Ф
z
Ф
М
С о с4
О.
I
: (lO
Ф
1X
М
Z
Ф о о.
С к
S о с с
1462770 3462770
1 I
CI о о
Ю С Ъ
СЧ
С 3 о
О С.3
СЧ о е о
О С3 о ч о ю r)
С3
c33 L„ II
3х
С с3, I
3 13
Ы Ы
< 3
С» К."1) з !ф
ЬС и ! о о о о
Со а3 о со о а". С 3 г С 3
М3 О
С33 О
СЧ
С33 р о
X ж о х
СХ3
1 1
3» X Ф
333 С3 О.
X о
1 о
33. 3= С3 й
Ф а
О С3
333 30 х 3
С3 о о
Ю
С:3
С3 о о о о о
Ь 6. IA
333
С 3
lA о
О.
CL о
3О
3 о
C) 3
CV .
С3 (6
1 1 о
CD
3С о
2 ф) 3»
33 с о
С3 ЪС а. х
Б о о с
3С
С3 и
:Х
S О.
CL C33 с= х
3О
СС3
3»
Ф
X
333
3С с о
СС о
CL
СС3
К и
X
3 о
СЪ
Е о с о ъ
C) C)
3 3 3 3 3 3 3 3 о о О 333 О В О
lA сС. IA c3 IA Ф IA 4
С3 C4 . С 3 СЧ
< к с 1 I
6 о и
t С3.
I 1 ф С3
ЮЮ Ю рр ОР
4 Ъ
Ю
Ю
CD
СЧ
cD
Ю
Ю о
Ю
1) а !
1 с2 (И (Р (Ы! в
1 о
О х
-ф и о
Ю
Ю
Ю
Ю
Ю
Ю
Ю
Ю
Ю
Ю
Ю
C7t
CD
Cl
CD
Ю л
Ю
CD
Ю
С"Р %
Й о х з
cQ о.
Ю
Ю
И
Х ,.
Щ о
o v
Ф Щ
%»
Ю
ОО х
CO
ni c о
CD i
S о о
О.
Ю.
Ю.
CO. о
Ф х
Ю
CD (.О
f х
S о о
С
1О
tA
CI о и х о
CCl
l» о
)„Ф о ф х
0 х
C С о
Х й
СЧ
Ю (Э и
1»
Б о (/)
=Я
S CL а э
С 3
< 4 . CL сч v
0l
Ф
Ф
l» и
Б о
X
CC
Ф ф о
CL
С
ЮС
S о
С о с
2 о
О g CCl X
1 йай о
Б S а а
3462770.О6Ю
Д OC 1,1 °
Я,ь
Ю Д
Ю
cv»»
IZ Ы
4 Ъ
1
»
Ю
C»l
О е
Ю
lO
Ф»
Ю
Ю
С»
Cl
Ю
Ю
Ю Ю
Ю Я сч со
Ф X
» о х
2i
CQ а Р
Ю
Ю
Ю
С»
С»
Ф
Ф
ID о
IP
С1
C)
СЧ:
С»1 ь
СЧ
С 4
Ю
Ю
С4
О.
» с
Ф
1S о. о
Ф
1 о
CQ а о
Ф
C)
Ю с»
Ю
Ю (о
Ь .о
hc о. с
S со ъ
S о!
1 о
Ф у со о
Ф
1.
Ф
0.й о о м 2
S с о
Ф ЪС а х
III
IA ь и
Я
О
Q)
L:Х
Б а
CL Ф
1 а о с
Ю о
X
М с о
C$ о.
CL
»
: 1
Ф
ID
1X
v а
X
Ф ( Ф о о. C а S о с о » ьй о » и 6 ея о о м Й 1462770 8 Я Ю Я.Я 3 DI. le Я О 3ð -.Ô Ю tO «Ч л С(Ю « 1 «Ч Ю Ю С(D «Ч л л CC: K й o Z С 0 С З 0 о а «Ч С(«Ч «Ч С1 Ю Ю Ю Ю Ю «"(С1 «Г Ю Ю D Ю Ю ««(D Ю Ю Ю ««(Ю Ю «Л ы о х «Q (2 оФ О 0 о1 Ф о х X Ю Ю. D («О % (Л CL «(( о D «Ч «.« О. Б «L о 1о Ф Ю, D ll! Ю Ю 4«1 ( с о )(! с с 0 О с ь „* и с о ( о «о tA С1 о Ф («Ч 4 о 5 л tV О У) о «О 1(Б «((Х Я Ф 4 о «((М о х З с о х X «Ч Ю (о Р ! «I! о ы о С= ««(° .«(«Х-Й-и Б 2 С Ф ы .Я Ф о «1. 1CC tS ( (о о О Ц ю х ((«((Х О о о о Б о «! Ф а. 1462770 «Ч о. Щ Ш «V V) Ш tV CA 21 кс с. 1О IlI Ф S х Ф 3f с о Х о Р7 3 Ф х Ф дх ф» С Э С С «К Ф С» Ct сх ы ,", 0 С« «» е 1» К СС Ь Х .О. I» ° о к 3 с о СЭ С> D со C) Со ЦЪ Я. о С; З С0 о «i:Ф Ф . х й S х Ф l3 «ь ч СП О. х.Ф о Е CIC IФ х S а X В cf Э Ф о О. 5 л с Ф I» Ct. о Ф l о Щ 0 к) Ю О t Ф ЪФ кс. С:) со C) СЗ с с о о 1ь o о CIl ! tV Я ОЪ Ш Ш. о Ф Со Ф х т S с щ о о а. х X Ф т С5 о со о 4> 2. Ф СС CII О х Х; lA IO со S О. а э й Ф о. 1462 170 О Я а к X О о а 1 3- C e o О. а 3 CO к ССС СО х o Q л С5 о Q ф, 7 S ч» ( Ч + cb о 6 р ах.о Ф. % а х Ь! С, ц ) о х с СЬ 9 (6 CCI 1 а«О "л Ес о s a. o С 1 о О. у с \» l С- «ОС-" ° I с х о„ Ф со 1 р ) CO Со Х л С CCI S а о м S ф Г СС ) 3 S. С С« 1462770 о ID л C(! D л о о lD 0 ) л л C(ID л! х I ! I х I х 1 I а! и t I ! I х I! х I ! С) I 3 л. Ю СЧ о C(С« СЧ C(СЧ о с о о С) C(с о К о с С С« СЧ C(С о с (О D з 1 о у й. Ф о (о С2. (и х; 0 (С( о X..0 о о о С С bC! » Ч. > СО и о. М о О С о IS »(t! о о М) ID О С7 С« СЧ Ф I! о о а С(С) С« СО «.У о. l ъ С! СО С о » о IС> CO о С»Ъ и С( о S о Ъ о С> LA л С> л СЪ IA л о J) СO s t» z o v а о Ш (II . Cl и о с 1Я ф о LO 2 о 6 а X 1P о v а а к 1 о 1. СЪЪ ОЪ CO (б m c о Ф о о К о С о с Х О о I- Г СЪ С) CG CL cf г. С0 S о с с о hC о х Cg Ж 1X v с о и ОЪ С 4 (D о Ж О о ы X СЪ СЭ СЪ О С Ж о с о О СЪ СЭ С Ъ и С> С С» СЪ С) C) п С) С С> LA М) 1482710 С1 C) С) и С) C) С) LA LA С5 3 л -"У . С а и X (.Э LA L0 СЪ о о LA 1A и л 1 1 t t С б С Ъ л л LD CD 1 1 „Ъ х р о о о о С Ъ С Ъ СЪ S O 0 u © О ы о 0Ъ, LA LA МЪ О СЪ СО à I е о т 1462770 R1 R3 1 . Ю Й t 2 R4 Составитель Л.Крюкова Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор Е.Папп Редактор Н.Козлова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035. Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5 Заказ 3185 Производственно-издательский. комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Формула изобретения 1, Способ получения органополисиланов общей формулы где R, R, R, R — алкил, арил, циклоалкил; и " 0,5-5000, e - 0,5-5000, и+о 5-10000, взаимодействием диорганодихлорсилана или смеси диорганодихлорсиланов с натрием в атмосфере инертного газа в среде углеводородного растворителя при 110-200 С с последующим выделением продукта, о т л и5 ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода высокомолекулярных полимеров и упрощения их выделения, в исходную реакционную смесь вводят добавки краун-соединений, выбранных из группы, включающей 10 дибензо-18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6, 15-краун-5 и 18-краун-6, в количестве 0,001-0,1 от массы реакционной смеси. 2. Способпо п1,отл ичающи йся тем, что, с целью интенсификации процесса, 15 в качестве углеводородного растворителя используют керосин.
