Способ получения смеси метилалкилкетонов с @ -с @

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

И91 <В (51) 4 С 07 С 49/04 45 45

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ".oewpg

Дейунг; : Гг

Е БЛ11О,С „.

Г, I 1 ° 10 -2,2 I O

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3990254/23-04 (22) 10,12.85 (46) 23.03.89. Бюл.У ll (71) Научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов "Леннефтехим" (72) Г.Н.Гвоздовский, Т.А.Маракаев, !

0.Н.Кошелев, Б.П.Тарасов и А.В.Девекки (53) 547.284.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 459455, кл. С 07 С 49/04, 1972.

Патент США !! 3865881, кл. 260-593R, опублик. 1975. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ МЕ »

ТИЛАП КИЛКЕТОНОВ С -С, вэ аимодействием ацетальдегида с этиленом при давлении 50-60 атм в присутствии кобальтсодержащего катализатора и иниИзобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси метилалкилкетонов С -С,, кото" рые в качестве растворителей в лакокрасочной и целлюлозной промышленностлх, для депарафинизации топлив и масел, при необходимости из данной фракции кетонов могут быть выделены отдельные компоненты и использованы по своему прямому назначению (например, в процессах производства некоторых инициаторов радикальной полимеризации).

Целью изобретения является увеличение конверсии ацетальдегида, повыциатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии ацетальдегида, повышения селективности и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют смесь состава, моль/л:

Ацетат кобальта 1,2 10 -2,8 !О

Ацетилацетонат циркония

N-Бромсукцинимид 1,2 10 -2,8 10

Бромид

-) 1 калия 6,2 10 -I 4 10 о процесс проводят прн 15-20 С в присутствии уксусной кислоты, а в качестве инициатора используют азото кислородную смесь с содержанием кислорода 3, 5-4,0 об, 7, шение селективности и упрощение технологии процесса.

Пример 1. В автоклав объемом

0,35 л загружают 2,68 моль ацетальдегида, катализатор состава, моль/л: ацетиланетонат циркония PJ.r(aCaC)qg

1, 1 10; ацетат кобальта СО(ОАс) х

-з >4hz03 1:,2 10 ; N-бромсукцинимид (NBS) 1,2 ° 10 ; бромид калия (KBr)

6,2 10 в растворе ледяной уксусной кислоты (0,2 моль). Вводят зтилен в количестве 2,68 моль (60 атм), инициатор — азотокислородную смесь с концентрацией кислорода 3,5 об.X c

1467048 постоянной скоростью 2 л/ч (скорость подачи кислорода 3, 6 ° 10 моль/ч), Температура опыта 15 С, продолжительность 5 ч. Конверсия ацетальдегида 51,1 моль.7, селективность образования метилалкнлкетонов 97,4%.

Выделенная экстракционной ректификацией смесь метилалкилкетонов С -С, имеет следующие физико-химические ха- 10 ,рактеристики (ФХХ); т, кип. 79,6-256 С, п ® ll,392.

Пример 2. Процесс осуществ,ляют аналогично примеру 1, только при 17 С, давлении этилена 56 атм 15 (2,50 моль), концентрации кислорода в азотокислородной смеси 3,7 об.X состав катализатора, моль/л: Ег(аСаС), 1>5 10 ; Co(0Ac) 4Н О 1,9 1О

NBS 1,9 1О ; KBr 1,9 10, Конвер- 20 сия ацетальдегида 51,2 моль.Ж> селективность 97,4 ФХХ смеси метилалкилкетонов С -С, : т. кип, 79-256 С, п 1,3920, Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, только о температура опыта 20 С, давление этилена 50 атм (2,23 моль), концентрация кислорода в азотокислородной смеси 4,0 об.Х, состав катализатора, моль/л: Zr(аСаС) 2,2 10 ; Со(ОАс) <

«4Н 0 2,8 10 ; NBS 2,8 10

KBr 1,4>10 . Конверсия ацетальдегида

51,2 моль.Х> селективность 97,4, М

ФХХ смеси метилалкилкетоно«> С -С ; 35 т кип. 79,6-256 С, п п 1,3920.

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, только о температура опыта 12 С, концентрация кислорода в азотокислородной смеси 40

4,5 об.Ж> а состав катализатора ана" логичен приведенному в примере 3.

Конверсия ацетальдегида 40,0 моль. . селективность 96,3 . ФХХ смеси метилалкилкетонов С«-С,«: т. кип. 79,6- >15

256 С, и 1 3912.

Пример 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 . только о температура опыта 25 С, давление этилена 50 атм (2,23 моль) и концентрация кислорода 3,0 об.%, а состав катализатора аналогичен приведенному в примере 3. Конверсия ацетальдегида

36,0 моль,% > селективность 97 >5 .

ФХХ полученной смеси метилалкилкетонов С4 С,,„: т. кип, 79 256 С, п > 1, 3946.

Пример 6 (для сравнения).

Процесс осушествляют аналогично примеру 1, только температура опыта

20 C .давление этилена 56 атм (2,50 моль), концентрация кислорода в азотокислородной смеси 3, 7 об. X а в качестве катализатора используют по известному способу ацетилацетонат кобальта 1,9 ° 10 моль/л. Конверсия ацетальдегида 5,7 моль. > селективность 89,8 . ФХХ полученной смеси метилалкилкетонов С -С8. т, кип.

79,6- 173 С, пп,1,3851.

Пример 7. Процесс осушествляют аналогично примеру 1, только условия опыта следующие: температура о

20 С, давление 60 атм, концентрация кислорода 4,0 об,X количество взятых ацетальдегида и этилена по

2,68 моль> а состав катализатора аналогичен примеру 3, только концентрация ацетата кобальта 3,1 10 моль/л.

Конверсия ацетальдегида 39,5Х, селективность 90,1, ФХХ полученной смеси метилалкилкетонов С -С, . т. кип.

79 6-256 С, и 1,4000.

Пример 8. Процесс осушествляют аналогично примеру 1, условия опыта аналогичны примеру 7, а состав катализатора аналогичен примеру 3, только концентрация ацетилацетоната циркония 2,6 >10 моль/л. Конверсия ацетальдегида 35,1% селективность

92,8 . ФХХ смеси метилалкилкетонов

С -С,p . т, кип. 79,6-256 С, п д 1,3920, Пример 9, Процесс осуществляют аналогично примеру 1, условия опыта аналогичны примеру 7, а состав катализатора аналогичен примеру 3, только концентрация NBS составляет

3,2 10 моль/л. Конверсия ацетальдегида 40,2, селективность 90,3Х.

ФХХ смеси метилалкилкетонов Сд -С, : т. кип. 79,6-156 С, п 1,3913.

Пример 10. Процесс осушествляют аналогично примеру 1, условия опыта аналогичны примеру 7, а состав катализатора аналогичен примеру 3, только концентрация бромида калия составляет 1,9 ° 1О моль/л. Конверсия ацетальдегида 40,2, селективность 90,3 . ФХХ смеси метилалкилкетонов С -С>« . т, кип, 79,6-256 С, пй 1, 3914.

Пример 11, Процесс осуществляют аналогично примеру 1, условия опыта аналогичны примеру 7, а состав катализатора аналогичен примеру 1, Условия опытов

Пример

С2Н мол

Аен в

1,2 10.

1,9 10

2,8 10

2 ° 8 10

2,8 10

IO

1,5 10

2,2 10

2,2 10

2,2 ° !О

15 60

17 56

20. 50

12 60

25 50

20 56

3,5 2,68

3,7 2,68

4,0 2,68 .4,5 2,68

3,0 2,68

3 7 2 ° 68

2,68: 2,50

2,23

2,68

2,23

2,50

2

4

4,0 2,68

4,0 2,68

4,0 2,68

4,0 2,68

4,О 2,68

4.,0 2,68

4,0 2,68

4,0 2,68

2,2 10

2,6 10

2,2 10

292 10

1,1. 10

7,4. 10

191-10

1 1 lO

2,8 ° IO

2,8 ° lo

3,2 10

2,8 l o

1,2. 10

1,2 10

l,1 10

1,2 ° 10

2,68

2,68

2,68

2,68

2,68

2,68

2,68

2,68

8

11

12

13

20 60

20 60

20 60

20 60

20 60

20 60

20 60

20 60

5 14 только концентрация ацетата кобальта составляет 1, 1 ° 10 моль/л. Конверсия ацетальдегида 40,0Х, селективность 96,3Х. ФХХ смеси метилалкилкео тонов С -C, : т. кип. 79,6-256 С, п> 1,3912.

Пример 12. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, условия опыта аналогичны примеру 7, а состав катализатора аналогичен примеру 1, только концентрация ацетилсцетоната

-У циркония составляет 7,4.10 моль/л.

Конверсия ацетальдегида 35,2Х, селективность 92,8. ФХХ смеси метилало килкетонов С -С, . т. кип. 79,6-256 С п 1,3921.

Пример 13. Процесс осуществляют аналогично примеру l условия опыта аналогичны примеру 7, а состав катализатора аналогичен примеру 1, только концентрация NBS составляет

-3

1, 1, ° 10 моль/л. Конверсия ацетальдегида 37,7Х, селективиость 94,1Х. ФХХ смеси метилалкилкетонов С -С, : т. кип, 79,6-256 С, и> 1,3987.

П р и и е р 14. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, условия о

Т, С Давле- Концен" ние, трация атм О, об.X

67048 6 опыта аналогичны примеру 7, а состав катализатора аналогичен примеру 1, только концентрация бромида калия составляет 6,9 ° 10 моль/л. Конверсия ацетальдегида 37,7Х, селективность 94,2Х. ФХХ смеси метилалкилкетонов С -C q . т. кип. 79,6-256 С, n, ).3989.

Обобщенные результаты ведения процесса по примерам 1-14 приведены в таблице.

Предлагаемый способ позволяет увеличить конверсию до 51,2 моль.7 против 19 моль.7. по известному способу, повысить селективность процесса до 97,4Х против 90Х по известному способу, устранить необходимость

20 расходования органических перекисей и гидроперекисей, т.е. упростить технологию процесса, что дополнительно приводит к устранению образования неспецифических продуктов реакции, 25 ухудшающих эксплуатационные характери стики метилалкилкетонов, вследствие чего требуется их дополнительная очи стк а. агрузка реагентов, моль/л

?r(aCaC) Со(ОАс) 4Н О NBS

:.1;2 10

1,9 10

2,8 10

2,8 10

2,8.10

В виде асас

1,9 10

391 10

2,8 10

2,8 10

2,8 10

1;1 10

1,2 10

1,2 10

1,2 10

1467048

Продолжение таблицы

Сумма молей

Конверсия

АеН, моль.7

Продукты реакции, моль

СелективАсОН пРодУк тов реМ-и-ДК

М-н-ОК

М-H-.БК

KBr ность, 7 акции

: П р и и е ч а н и е, МЭК вЂ” метилэтилкетон, М-н-БК вЂ” метил-н-бутилкетон, М-н-ГК вЂ” метил-н-гексилкетон, М-н-ОК вЂ” метил-ноктилкетон, М-и-ДК вЂ” метил-н-децилкетон, АсОН— уксусная кислота, АеН вЂ” ацетальцегид.

Составитель Р.Марголина

Техред Л.Сердюкова Корректор М,Пеь".чик

Редактор Н.Гунько

Тираж 352

Заказ 11 4/20

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðoä, ул. Гагарина, 1О!

2

4

7

9

)О ,11

12 !

14 !

6,2 10

1,9 10

l,4 10

1,4 lO

1410

1,4.10

1,4.10

),4 !О

1,9-.)0

692

6,2.10

6,2 10

6,9 ° 10

1,071

1,072

1,072

0,955

0,88

0,1

0,802

0,709

0,810

0,810

0,955

O,7О9

0,806

0,807

0,275

0 28

0,28

0,09

0,06

0,01

0,131

0,145

О, 150

0 150

0,09

O 15

0,120

0,13

0 0145

0,0145

0 0145

0,010

0,005

0,005

0 02

090 ll 4

0,0) 5

0,015

0,014

0,0!

О9011

О, ООЗ

0,003

0,003

0,002

09002

0 9003

0„003

0,003

О, 003

0,002

0,003

О, 002

0,002

0,002

0,002

0,002

0,002

0,002

0,003

0,002

0,003

0,003

0,002

0,002

0,002

0,002

0,036 1,402

0,036 1,407

О,036 1,407

0,041 1,1

0,024 0,973

0 013 0 128

0,101 1,06

0,068 0,941

0,099 1,08

0,099 1,08

0,041 1,1

О, 068 0,941

0,058 1,01

0,058 1,01

5l 1 97,4

5 1., 2, 9 7, 4

5 1, 2 9 7, 4

40 „ 0 9 6 3

36, О 9 7, 5

5, 7 89, 8

39,5 90,1

35,! 92,8

40,2 90,3

40,2 90i9)

40,0 96,3

35,2 92,8

37,7 94,1

37,7 94,2