Способ получения 9,10- или низший алкил-9,10-антрахинонов

 

СО1ОЭ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) (5D 4 С 07 С 50/18 46/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ВЖЖХН0

AATEHTH - к . )i,".r CHAR

БИБЛ 1О I Е",А

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4265886/31-04 (22) 22.06.87 (46) 23.03.89. Бюл,Ф 11 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) Д.И.Махоньков, А.В.Чепраков, А.В,Хандин и И.П.Белецкая (53) 547.673.1.07(088.8) (56) Патент GIIA II - 4438037, кл. 260-385, 1977.

Горелик М.В. Химия антрахинона и его производных. — M. Химия, )983, с.10-15.

Патент PCT 1(- 80!01693, кл. С 07 С 50/18, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9,10- ИЛИ НИЗШИЙ АПКИЛ-9, 10-АНТРАХИНОНОВ (57) Изобретение относится к антрахинонам, в частности к получению антрахинона, 2-этил- и 2,6-дитретбутилантрахинонов, которые применяют

Изобретение относится к органичес-" кой химии, конкретно.к усовершенствованному способу получения 9,10-антрахинона или низших алкил-9,10-антрахинонов, применяемых в качестве полупродуктов синтеза красителей, а также в процессе получения пероксида водорода.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Пример 1, В колбу, соединенную через промывную склянку с атмосферой или емкостью, заполненной кислородом, помещают антрацен (0,35 г1 в к аче стве полупродуктов для синтез а красителей. Цель .- повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут каталитическим окислением соответствующих антраценов кислородом или воздухом при комнатной температуре в течение 30 ч в среде 60-80 водной СУ С(0)ОН в смеси с органическим растворителем. Его выбирают иэ группы диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан. Объемное соотношение водной CF С(0)ОН и органического растворителя 1:(0,7-1,5).

В качестве катализатора используют

KBr u N0 или N0, или NaNC при соотношении антрацен:KBr:NO (или NO, или NaN0 ) 1с(0,01-0,5):(0,01-0,3).

Способ позволяет достигнуть 96-987 выхода целевого продукта хорошего качества при многократном использовании СР С(О)ОН и KBr. 1 табл.

2 10 моль), бромид калия (0,06 г, -4

5 10 моль), нитрит натрия (0,0138 г, 2 10 моль) и 4 мл трифторуксусной кислоты, 1 мл воды и

5 мл эфира. Соотношение антрацен:бромид калия:нитрит натрия составляет

1:0,25:0,1. Трифторуксусная кислота имеет концентрацию 80 o6.X. Объемное соотношение водная трифторуксусная кислота:эфир 1:1.

Смесь перемешивают, при этом происходит поглощение газа, проходящего через промывную склянку, Через 30 ч поглошение газа прекращается. Выпавший осадок антрахинона отфильтровыва-.

Оргаии- Выход, ческий г 10 мол.X

Отношение !

:водяная !

1 трифторуксусн ая кислота:

: органический растворитель

Температура ил авл ения, С

Пример

Количество антрацена г 10 (ммоль) ))олярное соотношение антрацен:KBt!Naw( ())о, ио ) онценрация торукусной и слота, об.й

Аитр ацен р астворитель

402 97

403 97

408 98

399 96

403 97

0,1

0,01

0,03

0„0l

0,3

1: 1

1 0,7

l: l,5

1: 0,7

1,5

0,25

0,01

0,01

0,5

0,5

284

284

283

282

283

350 (2)

350 (2) 1

350 (2) 1

350 (2) 1

350 (2) 1

Антрацен, 2

4 и

6 2-Этилаит206 (!) : 0,1 : 0,1

206 (1) 1: 0 2: О 2* 108

108

229 97

230 98

1: 1 А

1: 1 Б

60 рацеи ч

2,6"Дитретб утилан тр ацен

290 (!) l

290 (1) 1

350 (2) 1

350 (2)

206 (1) 1

20о (I) 1!

58

159

284

283

108

108

310 97

311 57

400 96

403 97

229 97

230 97

1: 1 В

1: 1 А

1; 1 А

1: ) А

1 В

1 В

0,2 60

0,2 60

0,02 70

0,2

0,1

0,02

0,02

0,04

0,04

ll

12

l3

Антрацен

1, 4-Диоксан и

Тетрагидрофураи

Диэтиловый эфир

158

310 97

333 80

284

3 14670 ют, промывают 15 мл эфиром и сушат на воздухе, Выход антрахинона 0,402 г .(97%), т. пл. 284 С (лит. т. пл, 283285 С) .

Пример ы 1-20. Эксперименты проводят как в примере 1, суммарный объем растворителя 10 мл.

Результаты окисления антрацена и р алкил антр аценов (t = 20 С), общий объем растворителя 10 мм (органический растворитель: А — диэтиловый эфир

:Б — 1,4-диоксан,  — тетрагидрофуран) приведены в таблице.

Как видно из таблицы, соблюдение предлагаемых условий позволяет достигнуть высокого выхода антрахинонов с хорошим качеством продукта (примеры 1-14). Изменение процентного содержания .воды в трифторуксусной 20 ,кислоте (примеры 15,16), изменение .:соотношения водная трифторуксусная ,кислота: органический растворитель (примеры 17, 18), а также выход за пределы заявляемых соотношений антра- 25 цен:KBr:1ßàN((NÎ, NO ) (примеры 19, 20) приводят к снижению выхода целевого продукта и ухудшению его качества, Таким образом, предлагаемый способ 3() позволяет увеличить выход целевого продукта по сравнению с известным на 4-6% при сохранении высокого качества. Дополнительным преимуществом

290 () ) I 0,04: 0,03 70

350 (2) 1: 0,02: Ор035 50

49

4 способа является проведение процесса при комнатной температуре и атмосферном давлении, а также возможность неоднократного использования трифторуксусной кислоты и бромида калия. формул а изобретения

Способ получения 9,10- или низший алкил-9,10-антрахинонон путем катали тического окисления соответствующих антраценов кислородом или воздухом и среде органического растворителя в присутствии оксида азота (II) или оксида азота (IV), или нитрита натрия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевог го продукта и упрошения процесса, используют катализатор> который дополнительно содержит бромид калия при малярном соотношении антрацен:

:бромид калия:оксид азота (II) или оксид азота (IV), или нитрит натрия

1 : 0.,01-0,5: 0,01-0, 3, а в качестве растворителя используют 60-80%-ную водную трифторуксусную кислоту в смеси с органическим растворителем, выбранным из группы: тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, 1,4-диоксан, при объемном соотношении 60-80%-ная водная трифторуксусная кислота:органический растворитель 1:0,7-1,5 и процесс ведут при комнатной температуре.

1467049

Продолжение таблицы

Еонцен- Отношение 1Оргаии-!

Выход, Ф г 1О мол.Z

Нолярное соотношение антрацен:КВт:МаМГ (Яо, Мо ) Пример

Антрацен трацля водяная фторук- 1 трифторуксусной сусная кисло- 1 кислота: ты, об.Zi:oðãaíè÷åский раст1воритель ческий лл asраствориФ тель леиия, С

350 (2) I: 0>02: 0,085

350 (2) I : 0,02 : 0 085

350 (2) I : Оэ02 : 01085 .

350 (2) I : 0,75 : 0,5"

350 (2) I . 0,005 : 0,005

Каноe с ф%

٠— введен в реакцию в виде раствора s использованной для реакции трифторуксусной кислоте, концентрация определена по привесу.

N0 - введен в реакцию аналогично НОя

Составитель Р,11арголина

Текред Л.Сердюкова Корректор М.Шароши

Редактор Н. Гунько

Заказ 1114/20

Тираж 352

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

16

17

)8 !

20 и

Ф!

tl и и

Количество аитрацена1 г 10 (ммоль) 90

1: 1

1: 2

1 : 0,5

1: I

1: I

А

А

А

А

330 79

330 79

329 79

330 79

320 77

279

278

271