Способ получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина

 

Изобретение касается производных пиридина, в частности способа получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина - полупродукта в синтезе гербицидов. Цель - упрощение процесса. Последний ведут реакцией пентахлорпиридина с порошкообразным цинком (лучше с размером частиц 7-15 мкм) в водной среде при 90-145 С (лучше при 100-145 с) и мо-. лярном соотношении цинка и пентахлорпиридина (,0):1. Причем пентахлорпиридин желательно диспергировать в воде при их массовом соотношении 1:(5,3-19,3). Способ позволяет исклю- .чить использование «1неральных кислот . 3 з.п. ф-лы,- 7 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

701 1 А- »,„SU„„

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4028839/23-04 (22) 19.01.87 (46) 30.03.89. Бюл. Р 12 (71) Дзе Дау Кемикал Компани (US) (72) Дэвид Джеймс Коранек (US) (53) 547.822.5.07(088.8) (56) Реми Т. Курс неорганической химии. M.: Мир» 1966, т. II, с. 461462.

Патент CIIIA Ф 3993654, кл. С 07 D 213/61, опублик. 1976. (54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,5,6-ТЕТРАХЛОРПИРИДИНА (57) Изобретение касается производных

Изобретение относится к области получения галопроиэводных пиридина, в частности к способу получения 2»3»

5 б-тетрахлорпиридина, являющегося ценным промежуточным продуктом в синтезе гербицидов.

Целью изобретения является упрощение процесса получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина путем взаимодействия пентахлорпиридина с порошкообраэным цинком в воде при нагревании от 90

0 до 145 С и молярном соотношении цинка и пентахлорпиридина (О 5-1;О): 1.

Пример 1. В реактор системы

Парра емкостью 2 л, снабженный турбинной лопастной мешалкой, гильзой для термопары, рубашкой для электрообогрева, конденсатором для отделения тяжелых компонентов из смеси паров и регулятором давления и температуры, помещают 377 г (1,5 моль) пентахлорпиридина (ПХП), 98 г (1,5 моль) ме-. (51)4 С 07 D 213/26, 213/61 //А 01 N 43/40 пиридина, в частности способа получейия 2,3,5,6-тетрахлорпиридина †полупродукта в синтезе гербицидов. Цель— упрощение процесса. Последний ведут реакцией пентахлорпиридина с порошкообразным цинком (лучше с размером частиц 7-15 мкм) в водной среде при

90-145 С (лучше при 100-145 С) и молярном соотношении цинка и пентахлорпиридина (О 5-1,0): 1. Причем пентахлорпиридин желательно диспергировать в воде при их массовом соотношении

1:(5,3-19,3) . Способ позволяет исключить использование минеральных кислот. 3 э.п. ф-лы,. 7 табл.

1 таллического цинка в виде тонкого по-, рошка, имеющего номинальный средний диаметр частицы 7 мкм и 420 г (23 моль) воды. Реактор герметично закрывают, начинают перемешивание при

600 об/мин и нагревают смесь до 130 С в течение 25 мин.

Регулятор давления настраивают на поддержание давления, устанавливающегося самопроизвольно на уровне около 00

266,8 кПа (24 фунта на кв. дюйм). Это 0 давление в период подвода тепла контролируют терморегулятором, выдерживая систему реактора при -130 С, Через

2 ч в реактор подают под давлением

1000 г охлажденной воды при наличии слоя азота. Смесь оставляют при пере- (,Р4 мешивании на 2 мин, избыточное давление стравливают, реактор открывают и его содержимое выливают в 1200 r толуола. Органические соединения экстрагируются при перемешивании в то1470 181 луольную фазу, всю смесь фильтруют и полученную плотную массу, отжатую на фильтре, промывают примерно 500 r воды и 300 r толуола. Толуольную и водную фазы фильтрата разделяют, 5 взвешивают и анализируют. Отжатую на фильтре плотную массу высушивают, взвешивают и анализируют.

Хроматографические анализы толу( ольнои фракции показали 74 -ное превращение ПХП при около 94%-ной избирательности по отношению к 2„3,5,6-тетрахлорпиридину (симметричный тетрахлорпиридин), 2%-ной к 2,3,4,5- ч

l2,3,4,6-тетрахлорпиридину, З -ной к трихлорпиридинам и 1%-ной — к дихлорпиридинам. Анализы водной фазы и высушенной плотной массы, отжатой на фильтре, проведенные по стандарт- 20 ной технологии, показывают полное превращение цинка в смесь хлорида цинка в гидроокиси цинка.

Пример 2. Смесь 190 r ПХП (0,75 моль) 50 r (0,75 моль) цинко- 25 вой пыли (средний диаметр частицы

7 мкм), 210 г (12 моль) воды и 1 r олуола нагревают с обра.тным холоильником при интенсивном перемешива ии в круглодонной колбе, вместимос гью 500 мл, снабженной обратным холо1 ильником. После 5 ч выдерживания о ри 100 «+ 1 С содержащую продукт смесь

ыливают в 600 г толуола, экстрагиуют, как в примере 1. Смесь в целом фильтруют и отжатую на фильтре плот35 аую массу промывают 250 г воды и 150 r тблуола. Фазы разделяют и анализируют, как описано выше. Степень превращения ПХП составила 84 . при на- АО дичии приблизительно 96/-ной избира"гельности по отношению к симметричному тетрахлорпиридину, 2Х-ный — к

/ другим тетрахлорпиридинам, 1,5 -ной— трихлорпиридинам и О 5 -ной — к .ь

45 дихлорпиридинам. Степень превращения цинка, вошедшего в реакцию, оказалась йо существу полной.

Пример ы 3-6. В табл. 1 показаны результаты проведения опытов по примерам 3-6. Номинальный размер частиц цинковой пыли 12 мкм, молярное отношение 7п:ПХП;,Н О 1: 1: 15.

П. р и м е р ы 7-10. В табл. 2 отражены результаты опытов по примеру 7-10. Номинальный размер частиц цинковой пыли 7 мкм, молярное соотношение Zn :ÏÕÏ: Н О 1: 1: 15.

Пример ы 11-15. В табл. 3 показаны результаты опытов по примерам 11-15. Размер частиц цинковой пыли и молярное соотношение реагентов те же, что и в примерах 7-10.

Пример ы 16-19. В.табл. 4 показаны результаты опытов, соответствующих примерам 16-19. Номинальный размер частиц цинковой пыли 15 мкм, молярное соотношение реагентов то же, что и в примерах 11-15.

Примеры20-23, Втабл. 5 показаны результаты опытов, соответствующих примерам 20-23, Номинальный размер частиц цинковой пыли 7 мкм, малярное соотношение Zn:ПХП:Н О то же, .что и в примерах 16-19.

Пример 24-26. В табл. 6 показаны результаты опытов, соответствующих примерам 24-26.

Пример 27-31, В табл. 7 при ведены результаты опытов, соответствующих примерам 27-31.

Формула и э обретения

1. Способ получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина иэ пентахлорпиридина с использованием цинка при нагревании в водной среде, а r л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, пентахлорпиридин подвергают взаимодействию с порошкообразным цинком в воде при нагревании от 90 до

145 С и молярном соотношении цинка и пентахлорпиридина (0,5-1,0):1.

2. Способ по п.1, о т.л и ч а ю— шийся тем, что процесс осуществляют при 100-145.С.

3. Способ по п.1 о т л и ч а ю—

m и и с я тем, что Цинк используют в виде частиц с размером 7-15 мкм.

4. Способ по п.1 о т л и ч а юшийся тем, что пентахлорпиридин диспергируют в воде при соотношении

5,3-19,3 мас.ч, воды на 1 мас.ч. пентахлорпиридина.

1470181

Показатели

Г °

3 4

Температура реако ции, С

Давление при реакции, фунты/кв. дюйм (кПа)

Время реакции, ч

Конверсия ПХП, %

Избирательность, мол.% по отношению к С14Pyr симметричному

С14 Pyr

144

100 115

130

0 11 25 (101,3) (177, 1) (273, 7) 18 17 19

21 55 65

45 (310,3) 1,9

Показатели

Температура реакции, С

Давление при реакции, фунты/кв. дюйм (кПа)

Время реакции, ч

Конверсия ПХП, %

Избирательность, мол.% по отношению

4 симметричному

C1

100

130 144

115

0 (101,3) 0 59

11 (177ь 1) 0,54

95,6

95,6

96,3

96,0

Пример

Показатели

15

13

115 100

145

130

0 0 (101,3) (101, 3)

48 20

72 79

97 89

40 (303,4) 2

96

11 (177,1) 5

94

25 (273,7) 3

92

94,9

4,3

0,8

96,7

96,0

3,5

0 5

97;2

97,8

2 1

0,2

97,5

97,6

2,3

0,1

97,6

97,5

2,2

0,3

97,4

Температура реакции, ОС

Давление при реакции, фунты/KB. дюйм (кПа)

Время реакции, ч

Конверсия ПХП, %

Конверсия цинка, %

Избирательность, мол.%, по отношению к C1 Pyr

Сl Рук

С1„Руг симметричному С1 Pyr

97,6 98,0

97,0 97,0

Та блица 1

92,9 94у7

98,4 97,2

Т а б л и ц а 2

25 45 (273,7) (310,3) 0,58 0,55

64 75

95,3 94,5

96,3 97,2

Т а б л и ц а 3

147018!

Показатели

145

130

115

10 (170, 2)

82

93,9

5,3

0,8

95 „6

3,9

0 5

97,7

2,2

0,1

97,6

97,4

97,9

96,9

Показатели

Приме

1:1:15

1:1:15

1:1:15

100

145

130

115

45 (310,3) 1

100

0 (101,3)

84

11 (177, 1) 3

100

25 (273, 7) 2

100

97,8

1,9

0,2

96,1

2,9

0,9

95,6

3,2

1.,2

97,9

1,7

0,3

98,1

97,5

98,2

98,3

Пример

Показатели

130

0,5

130

0 5

130

0,5

Температура реакции, С 100

Давление при реакции фунты/кв,äþHì 0 (кПа) (101,3)

Время реакции, ч 7

Конверсия ПХП, 7 85

Конверсия Zn X 94

Избирательность, мол.7., по отношению к С14 Руг 98,8

C1 Pyr,2

Сl Руг симметричному

C14Pyr

Номинальный размер частиц цинковой пыли, мкм

Молярное отношение цинк:ПХП:вода.

Температура реако ции „С

Давление при реакции„. фунты/кв.дюйм (кпа)

Время реакции, ч

Конверсия ПХП, 1

Конверсия 7п, Е

Избирательность, мол.X,ïî отношению к С14 Ру

С1 Руг

Сl Руг симметричному

С1 Рут

Номинальный размер частиц цинковой пыли, мкм о

Температура реакции, С

Время реакции, ч

Таблица4

24 95 (165,5) (310,3)

3 3

80 77

94 98

Таблица5

Таблицаб

Продолжение табл.6

1470181

Показатели

Молярное отношение реаген.тов: цинк: ПХП

Н 03ПХП

Конверсия ПХП, Ж

Избирательность, мол.Е, по отношению к Cl Pyr

С1 Pyr

Cl Pyr симметричному С1 Pyr

0,5

0,75 1,0

15 15

52 68

97,8

1,9

0,3

97,0

96,9

2,5

0,6

97,4

95,0

2,9

2,1

97,6

Таблица 7

Показатели

Номинальный размер частиц цинковой пыли, мкм

Молярное отношение вода:ПХП

Температура реакции, С

Время реакции, ч

Конверсия ПХП, Х

Конверсия Zn Ж

Избирательность, мол.Ж, по отношению к С1 Pyr

С1 Руг

Cl Pyr симметричному Cl+Pyr

12

12 12

15 3 19,3

130 130

2 2

72 55

92 84

5,3 9,3

130 130

4 2

68 80

87 96

95,2

4,1

0,5

96,5

96,0

3,5

0 5

97,4

95,8 93,8

3,3 4,8

0,9 1,4

97,1 97,1

Составитель И.санникова

Техред Л.Сердюкова Корректор С.Черни

Редактор И.Рыбченко

Заказ 1368/58 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101