Способ получения бутиленов или гексенов

 

Изобретение относится к ациклическим ненасыщенным соединениям ,в частности, к получению бутиленов или гексенов. Цель - упрощение технологии процесса. Получение целевых продуктов ведут димеризацией этилена или пропилена при 20-110°С, давлении 20-40 атм в присутствии металлокомплексного катализатора (КТ) на основе соединения металла УШ группы и кислоты в среде апротонного органического растворителя. КТ содержит ацетат палладия или ацетилацетонат рутения, трифторметансульфокислоту, или паратолуолсульфокислоту при молярном их соотношении 1:40÷50, или ацетат палладия, трифторметансульфокислоту, или паратолуолсульфокислоту, или тетрафторборную кислоту и включающий лиганд-соединение. Последнее содержит Ф (3+), N (3+), выбранное из группы, содержащей трифенилфосфин, пиридин, бипиридин, 2-карбоксифенилдифенилфосфин, N,N-диметиланилин при их молярном соотношении 1:(40÷100)*(1÷30) соответственно. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН,. SU ÄÄ 1482520

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И IlATEHTV

ВСЕ.С!7;.I;„ ;, ПАТЕНТ::.": 1;,...

Е Б

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3996104/23-04 (22) 17.12.85 (31) 8432042 (32) 1.9.12.84

;(33) GB (46) 23.05.89. Бюл. N - 19 (71) Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) (72) Еит берент (NL) (53) 547.313 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 374930, кл. С 07 С 11/08, 1971.

Ayusman Sen and Ta-Vang Lai. I Catalysis by solvated Transition-Иеса1

Cations. Novel Catalytic Transformation of A1kenes ba Tetzakis (aceto

nitrile) palladium Ditetrafluoroborate. Evidence for the formation on

Incipient Carbonium Jons as Intermediates. — 3. Am Chem., Soc., 1981, 103, 4627. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛЕНОВ ИЛИ

ГЕКСЕНОВ (57) Изобретение относится к ацикли1

Изобретение относится к способам получения бутиленов или гексенов путем димеризации этилена или пропилена в присутствии катализатора на основе соединения палладия или рутения в апротонном органическом растворителе и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет использования катализатора, позволяющего проводить димеризацию с высокой (51)4 С 07 С 2/08, ll/08, 11/107,, В 01 3 31/02 ческим ненасышенным соединениям, в частности к получению бутиленов или гексенов. Цель — упрошение технологии процесса. Получение целевых продуктов ведут димеризацией этилена или пролилена при 20-110 С, давлении

20 — 40 атм в присутствии металлокомплексного катализатора (КТ) на основе соединения металла VIII группы и кислоты в среде апротонного органического растворителя. КТ содержит ацетат палладия или ацетилацетонат рутения, трифторметансульфокислоту, или паратолуолсульфокислоту при молярном их соотношении 1:(40-50), или ацетат палладия, трифторметансульфокислоту, ипи паратолуолсульфокислоту,,или тетрафторборную кислоту и включающий лиганд-соединение. Последнее содержит Ф (3+), N-(3+), выбранное из группы, содержащей трифенилфосфин, пиридин, бипиридин, 2-карбоксифенилдифенилфосфин, N,N-диметиланилин при их молярном соотношении 1:(40-100):

:(1-30) соответственно. 3 табл.

2 скоростью в среде апротонного органического растворителя без предварительной его осушки.

Пример 1. В 300 мп автоклав из сплава с магнитным перемешиванием загружают 50 мл растворителя, 0,1 ммоль ацетата палладия или аце-: тилацетоната рутения и кислоту со степенью кислотности менее 2 — трифторметансульфокислоту (СРзЯС Н) или пара-толуолсульфокислоту в качестве

1482520 каталитической системы в указанных количествах (табл, 1 ).

Автоклав продувают этиленом, заполняют этиленом под давлением 40 атм, герметично закрывают и нагревают до укаэанной (табл. 1) температуры.

По истечении указанного (табл, 1) времени реакции содержимое автоклава анализируют с помощью газожидкостной хроматографии.

Конверсию этилена в продукты 1димеры, тримеры и т.д.) высчитывают в виде молярной доли этилена на 1 гатом палладия (Pd) или рутения (Ru) 15 в 1 ч. Избирательность в отношении бутиленов выражают в виде молярного процента бутиленов в полученных продуктах.

Данные и результаты экспериментов 20

1-7, выполненных в соответствии с представленной процедурой, показаны в табл. I.

В эксперименте, выполненном по известному способу, в эмалированный ав- 25 токлав загружают 50 мп толуола и

5 ммоль трифторметансульфокислоты.

Автоклав продувают этиленом, заполняют его этиленом под давлением 40 атм и нагревают до 70ОС. По истечении 30 времени реакции 5 ч обнаружено образование лишь следов примеров с помощью газожидкостной хроматографии.

Этот эксперимент показывает, что,при сравнимых реакционных условиях димеризация не происходит в присутствии кислоты со степенью кислотности менее 2 без использования соединения палладия или рутения. 40

Пример 2. В 300 мл автоклав из сплава с магнитным перемешиванием загружают 50 мл растворителя: и

0,1 ммоль ацетата палладия, лиганд и кислоту со степенью кислотности менее 2 в качестве каталитической системы. Автоклав продувают этиленом, заполняют его этнленом при указанном давлении, герметично закрывают и нагревают до указанной (табл. 2) температуры. По истечении времени реак50 ции содержимое автоклава анализируют с помощью газожидкостной хроматографии.

Конверсию этилена в образуемые продукты (димеры, тримеры и т.д. ) вычитывают в виде молярной доли этилена на 1 r-атом Pd в 1 ч.

Данные и результаты экспериментов

1 9, выполненных в соответствии с описанной процедурой, приведены в табл. 2, В эксперименте 2 анализ состава образованных бутиленов позволяет установить наличие 1-бутилена 24%, транс-2-бутилена 47,7%, цис-2-бутилена 38,3%. В эксперименте 9 анализ состава образованных бутиленов позволяет установить наличие 1-бутилена

6,3%, транс-2-бутилена 63,3%, цис-2бутилена 30,7%. Эксперименты 4, 6 и

8 .показывают, что для достижения вы-сокой степени конверсии необходим избыток кислоты со степенью кислотности менее 2 по отношению к лиганду.

П р,и м е р 3. В 300 мл автоклав иэ сплава с магнитным перемешиванием загружают растворитель и ацетат палладия, монодентатный лиганд и кислоту со степенью кислотности менее 2 в качестве каталитической системы.

Автоклав продувают пропиленом, заполняют 40 мл жидкого пропилена, герметично закрывают и нагревают до указанной температуры. По истечении указанного времени реакции содержимое автоклава анализируют с помощью га-. зожидкостной хроматографии.

Конверсию пропилена в образуемые продукты (димеры, тримеры и т.д.) высчитывают в виде молярной доли пропилена на 1 г-атом палладия в 1 ч. Избирательность по отношению к димерным гексенам выражают в виде молярных процентов димеров в образованных продуктах.

Данные и результаты экспериментов

1 и 2, выполненных в соответствии с описанной процедурой, приведены в табл. 3. формула изобретения

Способ получения бутиленов или гексенов путем димеризации этилена или пропилена при температуре 20110 C и давлении 20-40 атм в присутствии метаплокомплексного катализатора на основе соединения металла VIII группы и кислоты в среде апротонного органического растворителя, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, используют катализатор, содержащий в качестве соединения металла VIII группы ацетат палладия или ацетилаце5 1482520 тонат рутения, в качестве кислоты— чающий лиганд — соединение, содержатрифторметансульфокислоту, или пара- щее трехвалентный фосфор или азот, толуолсульфокислоту при их молярном выбранное из группы, содержащей трисоотношении 1:(40-50), или катализа фенипфосфин, пиридин, бипиридин, 25 тор, содержащий в качестве металла . карбоксифенилдифенилфосфин, N,N-днVIII группы ацетат палладия, в каче метиланилин при их молярном соотностве кислоты — трифторметансульфокис- шенин 1:(40-100):(1-30) соответстлоту, или наратолуолсульфокислоту, венно. ипи тетрабторборную кислоту и вклюТаблица 1

ИзбирательТемпеРаст воритель

Время реакции, ч.

Колич ест во ки слоты со степеКатализ атор

Эксперимент онверия, оль ратура реак Н, .С ность мол. % нью кислотности менее 2 ммольтилена а 1 гтом Pd ипи

u/÷

4600 93

1 Ацетат лалла- CF>SO> Н 5 Толуол 75 дия

2 и ная

Дихлор- 75 бензол

Диглим 70

3! 4500 93

CCFF3sSccÇH

5 350 93 (1-бутилен 69%)

5. 600 96

Толуол. 70 пара-Толуолсульфокислота 5

CF3S0зH 4

0,5 5000 95

0 7 8000 . .95

7 Рутений (ацетилацетонат) Гексан 70

Толуол

CF S0H 5

Т а бл ица 2

Количество янган" да, ммоль

Эксперимент

Иолярное соотношение ацетат лаллаКрлнче ство кислоты со степенью кислотное тн менее

2 ммоль

ИэбиКонверсия, моль этилена на I rТемпература реакции, С

Давление этнлеВремя реакции, ч

Раство ритель рательность моле гэ на,атм дня! кислота!лиатом

Pd/÷

1:!00:1 Толуол 40,1 пара-Толуолсульфокислота 10

CF 80,Н 5.

СРРОзН

CF S0 Н 4

CF,SO И 4

CF 8СР 2

НВР 4 ,5

NSF ,5

CF 80 Н .5

1 Трифенипфосфин О

1 900

96

3

5

11

40 и

ЭФ

«и» 40

° Ф 40

Хлороформ 20

1:50:30

1!40! 1О

1:40:20

1:40: 30

1:20:30

1:40:15

100

94

93! 900 ! 5000

1 Спедм ! 5000

5 80, 0,5 . 3000

97

1:)О:15 -"- 20

5 60

l00

1:50:30 Толуол 40

0,7 7,000 93

Пнридин 3

2,2 -Бипиридин I

2,2 -Бипирнднн 2

Трифенипфосфин 3

Трифенипфосфин 3

2-Карбоксифенилдифенилфосфин

2-Карбоксифенилдифенипфосфин 1

N N-Диметилани" лин 3

CF БС Н 5 -"- Комнат- . 3 900 94

1482520

Таблица 3

Эксдеримент

Количество Темпе"

Количество, ммоль

ДавлеИз бнрастворителя, мл раацетата паппамонодентатного лиганда кислоты со ние, атм тельностепеньв кислотности (2 сть, мол. Х, Толуол 50 90 25 5

0 ° 1

Хлоро- 100 32 5 форм 50

О,l

Составитель Г.Гуляева

Редактор M,Бланар Техред Л.Сердюкова Корректор M.Ïîæî

Заказ 2703/58 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

Трифенилфос- CF 50 К 4 фин 3

2-Карбокси- HBF

Ф

4 фенилдифенилфосфин 1,5. ратура реакции, оС

Время реакции е ч

Конверсия, мол ь пропилена на

I г-атом

Pd в ч

30 98

20 95