Способ получения третичных аллилацетатов

 

Изобретение касается ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, в частности, получения третичных аллилацетатов (АЛ), используемых в синтезе витаминов А и Е или терпеновых производных. Синтез АЛ ведут гидрохлорированием мирцена, или β-спрингена, или фиттатриена с помощью HCL в присутствии катализатора (КТ). Затем продукт при 20-32°С обрабатывают ацетатом натрия в среде метиленхлорида с добавлением КТ. Последний представляет собой смесь (в расчете на аллилхлорид) 3,9-6,1 мол.% C и CL и 2,8-6,1 мол.% хлоргидрата триэтиламина. Этим достигается более чем 80%-ный выход АЛ при увеличенной с 50 до 90% селективности.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСН ИХ

РЕСПУБЛИК,.SU„„1482521

А3 (51)4 С 07 С 69/145

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯЫ

ПРИ ГННТ СССР (21) 3952649/23-04 (22) 19.09.85 (31) 841442 7 (32) 20.09.84 (33) FR (46) 23. 05.89. Бкл. N - 19 (71) Рон-Пуленк Санте (FR) (72) Мишель Мюпьозер (FR) (53) 54 7. 458 ° 82. 07 (088. 8) (56) Патент США 11 - 3062874, кл, 260489, опублик. 06. 11. 62. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АЛЛИЛАЦЕТАТОВ (57) Изобретение касается ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, в част1

Изобретение относится к способа получения третичных аллилацетатов, которые находят применение в промышленности основного органического синтеза, в парфюмерии или в качестве полупродукгов при синтезе витаминов А или Е или терпеновых производных.

Цель изобретения — повышение селективности процесса.

Подвергают гидрохлорированию мирцен или р-спринген, или фитатриен (З-метилен-7,1.1,15-триметил-1,6-гексадекадиен), затем обрабатывают первичный и/или третичный аллилхлорид, в некоторых случаях хлорсодержащий, ацетатом натрия. Способ позволяет.получать третичные аллилацетаты с выходом более 80Х и селективностью, превышающей 96Х (в известном способе селективность не превышает 50-60Х). ности получения третичных аллилацетатов (АЛ), используемых в синтезе витаминов А и Е или терпеновых производных. Синтез АЛ ведут гидрохлорированием мирцена или р-спрингена, или фитатриена с помощью НС1 в присутствии катализатора (КТ). Затем продукт при 20-32 С обрабатывакт ацетатом натрия в среде метиленхлорида с добавлением КТ. Последний представляет собой смесь (в расчете на аллилхлорид) 3,9-6,1 мол.Х CuCl и 2,86,1 мол.Х хлоргидрата триэтиламина, Этим достигается более чем 80Х-ньп» выход АЛ при увеличенной с 50 до 96% селективности.

Пример 1. В реактор А,снабженный магнитным перемешивателем, 0 вводят в атмосфере аргона 330 см ме- ф тиленхлорида, 3,33 г хлоргидрата три- (ф этиламина, 2,4 r хлорида меди и К)

16 4,4 г технического мирцена титра д

69,6Х. Гомогенную реакционную смесь оранжевого цвета охлаждакт до температуры, равной примерно -50C. Затем в эту смесь вводят в течение 5 ч 43г сухой соляной кислоты.

Полученный раствор затем вводят при 20 С в течение нескольких минут о в реактор В, снабженный магнитным перемешивателем, помещенный в атмос- ф ф фере аргона и содержащий 145 г безводного ацетата натрия, 2,4 г хлористой меди и 3,33 г хлоргидрата триэтиламина (2,8 мол.Х). Температура о реактора В поднимается до 31 С по ис" з

148252 течении 3 ч ° Затем в реактор прибавляют 2,4 г хлористой меди (количество хлористой меди общее 5,7 мол. ), после чего продолжают перемешивание в течение 18 ч при 20 С.

Реакционную смесь затем выливают на 400 г льда. Таким образом получа.ют водную фазу интенсивно голубого цвета и органическую фазу светло-ко.ричневого цвета. После декантирования органическую фазу промывают

300 см водного раствора хлорида аммония, имеющего концентрацию 100 г/л, после чего дважды промывают 200 см воды и сушат карбонатом калия. После фильтрования и выпаривания растворителя получают 237,1 r масла следующего состава, г: мирцен 0,85; лимонен

8,06; борнилхлорид 7,11; терпенилхло- 20 рид 14,93; линалиацетат 142,97; нерилацетат 0,71; геранилацетат I 18; хлористоводородный линанилацетат

4,74, содержащего 59Х ацетата линилана. Выход составляет 84,5Х по отноше- 25 нию к чистому мирцену, присутствующему в техническом соединении. Селективность, "измеренная по отношению ацетат линалил ацетат линалила + ацетат геранила + ацетат нерила, состав- 30 ляет 97 .

Пример 2. Быстро вводят 20 r хлоргидрата мирцена в смесь 19 r безводного ацетата натрия, 0,64 r хлоргидрата триэтиламина (3,9 мол.Х) и

0,46 r хлористой меди (3,9 мол. ) в

4 смз метиленхлорида при 30 С. После ,4 ч персмешивания, осуществляемого

)при 30 С, реакционную смесь (20,8 г) состава, r: линалилацетат 15,9; не- 40 рилацетат 0,21; rеранилацетат 0,33 подвергают гидролизу. После обработки реакционной смеси в условиях, описанных в примере 1, получают ацетат линалила при выходе, Равном 70 . по 45 отношению к исходному техническому хлоргидрату мирцена. Селективность сост авляет 9 7 ..

Хлоргидрат мирцена получают следующим о бр а зо м.

В трехгорлую колбу емкостью

250 см, снабженную магнитным перемешивателем, термометром, трубкой, направленной сверху вниз на уровне перемешивателя и верхней части реак55 тора, предназначенной для гидрогенирования, вводят в атмосфере аргона 1,4 г хпоргидрата триэтиламина и

120 см метиленхлорида. Затем добав0,2

1 4 ляют 1 r хлористой меди, Перемешивание ведут,до получения гомогенного раствора желтого цвета, который охо лаждают до -5 С. После этого прибавляют 56 г мирцена, чистота которого более 95, а затем 15 г безводной соляной кислоты в течение 5 ч.

Реакционную смесь выливают в .

200 см водного раствора хлорида аммония, имеющего концентрацию 100 г/л.

Органическую фазу отделяют путем декантации, затем водную фазу экстрагируют 100 смз метипенхлорида. Органические фазы собйрают, промывают трехкратно 50 см воды, после чего сушат на карбонате калия. После фильтрования и выпаривания растворителя получают 68,8 г хлоргидрата мирцена в виде масла, состав которого следующий, :

Хлориды геранила и нерила 88,1

Хлорид линалила 5,1

Хлорид терпенила 1,9

Мирцен 3,7

Гидрохлорированные углеводороды С

Дигидрохлорированные углеводороды С, 0,4

Углеводороды С, (за исключением мирцена) 0,6

Степень превращения мирцена сос" тавляет 97Х, а выход хлоридов геранила, нерила и линалипа 88 .

Пример 3, Действуют аналогично примеру 2, однако не используют хлоргидрат триэтиламина. По истеО чении 4 ч перемешивания при 30 С и обработки реакционной смеси получают ацетат линалила при выходе, равном

30 .

Состав смеси, г:

Линалил ацет ат 6,85

Heðèëàöåòат 0,04

Геранилацетат 0,06

Селективность составляет 96 ..

Пример 4. В трехгорлую колбу емкостью 250 см в атмосфере аргона вводят 221 мг хлористой меди (6,1 мол.Х), 6,1 г сухого ацетата натрия и 274 мг хлоргидрата триэтиламина (6,1 мол. ) в 30 смз метиленхлорида. Прибавляют 15 r 1,7,11,15тетрахлор-3,7,11,)5-тетраметил-2-гексадецена, взятого в растворе в 20см> метиленхлорида. Перемешивание осу- ществляют в течение 6 ч. После гидролиза в воде экстрагируют реакционную

1482521 смесь пентаном. Органические фазы высушивают, з атем концентрируют насухо. Таким образом получают 13,85 r масла, состоящего в основном из 3ацетокси-7, 11, 15-трихлор-3, 7, 11, 15т етраметил- I -гексадецена.

Структура полученного соединения подтверждается масс-спектром и спектром ядерно-магнитного резонанса протона.

1, 7, 11, 15-Тетрахлор-3, 7, 11, 15-тетраметил-2-гексадецен может быть получен следующим образом.

В реактор емкостью 250 см вводят в. атмосфере аргона 0,48 г хлоргидрата триэтиламина, 15 смз метиленхлорида, 10 см уксусной кислоты и 90 мг хлористой меди. Реакционную смесь перемешивают до получения гомогенного раствора. Этот раствор охлаждают до

-10 С, после чего прибавляют 10. г о -спрингена и в течение 1 ч 5,2 г сухой газообразной соляной кислоты.

После обработки реакционной смеси получают 14,2 г 1,7,11 15-тетрахлор3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецена с выходом 94 ..

Пример 5. В трехгорлую колбу емкостью 100 см вводят в атмосфере аргона 250 мг хлористой меди (5 мол.Х) и 8,1 г сухого ацетата натрия. Затем в колбу прибавляют 25 см метиленхлорида, содержащего 340 мг хлоргидрата триэтиламина (5 мол.Х), а затем 17,45 r смеси 3,7-дихлор3,7,11,15-тетраметил-1- гексадецена и

1,7"дихлор-3,7,11,!5-тетраметил-2гексадецена, взятой в 25 см метиленхлорида. Температура реакционной смеси изменяется от 20 до 32 С в тече— ние 15 мин после окончания присоединения дихлорированного соединения, а затем падает до 20 С. Перемещение осуществляют в течение 6 ч. К реакционной массе прибавляют 100 смз воды, после чего экстрагируют реакционную смесь два раза 100 см пентана.

Органическую фазу высушивают, фильтруют, а затем концентрируют :насухо.

Таким образом получают 16,8 г масла, состоящего в основном из 3-ацетокси7-хлор-3,7,11,15-тетраметил-l-гексадецена, Структура получаемого соединения подтверждается масс-спектром и спектрами магнитно-ядерного резонанса протона и С.

Для контроля линейности скелета полученного соединения обрабатывают

1,7 г полученного соединения в растворе в 20 см этанола при 80 С, при давлении 20 атм водородного столба в присутствии 170 мг палладия, нанесенного на уголь в количестве 10Х.

После фильтрования катализатора и выпаривания растворителя количественный анализ с помощью хроматографии паровой фазы с инертным атаноном показывает, что выход фитана составляет 83,7Х по отношению к использованному триену. Селективность образования фитана по отношению к другим иэомерам составляет 98 .

Смесь 3,7-дихлор-3,7,11,15-тетраметил-1-гексадецена и 1,7-дихлор3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецена

5 может быть получена следукщим образом.

В трехгорлую колбу емкостью

250 смз вводят в атмосфере аргона

360,5 мг хлоргидрата триэтиламина (0,26 х10 моль), 126 мг хлористой меди (0,13х10 моль), 9 см уксусной кислоты и 9 см з метиленхлорида.

Перемешивание осуществляют до получения гомогенного раствора желтого цвета. Этот гомогенный раствор охлаждают до 0 С, а затем быстро прибавляют в него 13,96 r 3-метилен7,11,15-триметнл-l,б-гексадекадиена, чистота которого стслапляет 95 . Раствор охлаждают до -5ОС, а затем пропускают через него поток безводной газообразной соляной кислоты в течение 1 ч 20 мин с тем, чтобы ввести

5 г (0,137 моль) соляной кислоты.

25 После 30 минутного перемешивания при температуре приблизительно -5 С рео, акционную смесь выливают в 20 см пентана и 20 смз водного 10 мас. -ного р а ст вор а хлористо го аммония, о суЗ0 ществл. .я это при температуре примерно 20 С. Органическую фазу отделяют о путем декантирования, затем сушат на сульфате натрия. После фильтрования и выпаривания растворителя получают

35 17,31 г неочищенного соединения анализ которого, осуществленный методом масс-спектрографии и магнитно-ядерного резонанса протона, показывает присутствие 90 смеси 1,7-дихлор-, 40 3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецена и

3,7-дихлор-3,7,11,15-тетраметил-lгексадецена.

1482521

Составитель Л. Полякова

Редактор О. Головач ТехредЛ.Сердюкова Корректор М. Васильева

Заказ 2703/58 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101

Ф о р м у л а н з о б р е т. е н и я

Способ получения третичных аллилацетатов путем гидрохлорирования мирцена или в-спрингена, или фитатриена хлористым водородом в присутствии в качестве катализатора смеси хлори1 да одновалентной меди и хлоргидрата триэтиламина, обработки полученного первичного и/или третичного, возможно хлорированного аллилхлорида или реакционной массы, содержащей его, ацетатом натрия при температуре 2032 С отличающийся тем,. что, с целью повыщения селективности процесса, обработку аллилхлорида возможно хлорированного, или реакционной массы, содержащей его, ацетатом натрия ведут с добавлением в качестве катализатора смеси хлорида одновапентной меди в количестве 3,96,1 мол.7 в расчете на аллилхлорид и хлоргидрата триэтиламина в количестве 2,8-6,1 мол.7 в расчете на аллилхлорид, в среде метиленхлорида.