Катализатор для синтеза @ , @ -ненасыщенных кислот
Изобретение касается каталитической химии, в частности применения 33%-ного водного раствора диметиламина в качестве катализатора реакции альдегидов с малоновой кислотой с получением непредельных кислот, что может быть применено в промышленности основного органического синтеза. Этот катализатор обеспечивает большую эффективность в сравнении с известным катализатором-пиперидином, т.к. диметиламин является широко распространенным соединением и его применение позволяет проводить реакцию в присутствии воды, что упрощает технологию получения непредельных кислот. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ.
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„.,SU,„, 1482723 A 1 (SO 4 В 01,7 3!/02, С 07 С 58/03
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
/ /
К ABT0POHQMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГННТ СССР (21) 4194075/31-04 (22) 12. 02. 87 (46) 30.05.89, Бюл. Р 20 (71) Ленинградский технологический институт им.Ленсовета (72) А.В.Покровский (53) 66.097.3 (088.8) (56) Общий практикум по органической химии. Пер. с нем. — М.: Мир, !965, с.445-446.
Balasubramanian M., Baliah Ч.
А note on the mechanism of the ИаппiсЬ аМ Knoevenagel reactions, Sci
and Culture. 1956, ч.21, Р 8, р.450451.
Краткая химическая энциклопедия.
M.: Сов.энциклопедия, 1961, т.! с.1118.
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к катализаторам .синтеза непредельных кислот взаимодействием альдегидов с малоновой кислотой.
Целью изобретения является повьппение эффективности катализатора реакции между альдегидами и малоновой кислотой путем применения в качестве .катализатора диметиламина в виде водного раствора с концейтрацией 33 мас.%.
33%-ный раствор диметиламина широ" ко используется в органическом синтезе в качестве реагента. В качестве катализатора данной реакции ранее не применялся.
2 (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА ю, РНЕНАСЬПЦЕННЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности применения
33%-ного водного раствора диметиламина в качестве катализатора реакции альдегидов с малоновой кислотой с получением непредельных кислот,что может быть применено в промышленности основного органического синтеза.
Этот катализатор обеспечивает большую. эффективность в сравнении с известным катализатором - пиперидином, т,к. диметиламин является широко распространенным соединением и его применение позволяет проводить реакцию в присуте ствии воды, что упрощает технологию получения непредельных кислот. 1 табл.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В обогреваемый реактор емкостью 0,5 л с мешалкой и обратным холодильником заливают
180 мл пиридина (2,4 моль), затем присыпают при перемешивании 125 г (i,2 моль) малоновой кислоты и приливают 16 мл (О,! моль) 337.-ного водного диметиламина. Добавляют 1 моль (101 мл) бензальдегида и нагревают о реакционную смесь при 95 С до прекращения выделения СОп, что свидетельствует об окончании реакции. Затем раствор выливают в смесь 200 мл
40%-ной HCl с 1,5 л воды для связывания пиридина и катализатора в их
1482723
ЗО о
Синтез Ы,б-ненасыщенных кислот .при 95 С
Катализатор (моль/моль альдегида) Исходный альдегид
В Продукт и/п реакции
ыход, % реакции, ч
ДиэтилПипеДиметилри дин тиламин, (25%ный) амин амин (33%ный) Коричная кислота
Бензаль- 0,1 дегид 0,1
1,7
1,7
2,7
83
83
®-СН=СН-СООН
Тп, =133С
2,6
4,0
2,0
1,5
76
8 1
0,1
0,05
0 15 соляно-кислые соли. Выпадает суспензия кислоты, Коричную кислоту отфильтровывают и промывают несколько раз дистиллированной водой, чтобы отмыть от соляно-кислого пиридина. Затем кислоту сушат в вакуум-сушильном шкафу при 70-80 С и Р, = 5 мм рт.ст.
Пример 2. Аналогичен примеру
1, но в качестве альдегида использу- 10 ют фурфурол в количестве 1 моль, или
83 мл.
I., Пример 3. Аналогичен примеру
1, но в качестве альдегида использу- 15 ют масляный альдегид в количестве
1 моль, или 90 мл. Реакционную смесь о сначала выдерживают 1 ч при 60 С, а затем 5 ч при 95 С, Раствор выливают в смесь 200 мл 40%-ной соляной кисло- 20 ты с 1,5 л воды. Выделяется эмульсия
4-метил-2-пентеновой кислоты, Эмульсию 4-метил-2-пентеновой кислоты отстаивают в делительной воронке. Затем нижний водно-солевой слой сливают и . 25 экстрагируют из него остатки кислоты хлористым метнленом (2 раза по 250 мл), Экстракт объединяют с кислотой, сушат Na СН С1, затем перегоняют кислоту (Тц,д = 108 С при 12 мм рт.ст,). Полученные результаты представлены в таблице, 2 3-Фурилак- Фурфурол риловая кислота Структура полученных непредельнйх . кислот подтверждена данными элемент- . ного анализа и молекулярной массой, определенной рн-метрическим титрованием. Таким образом, из приведенных примеров следует, что 33%-ный водный раствор диметиламина является высокоэффективным катализатором конденсации малоновой кислоты как с ароматическими и гетероциклическими альдегидами (бензальдегид, фурфурол), так и с алифатическими альдегидами (изомасляный альдегид). Использование предлагаемого ката-, лизатора конденсации альдегидов с малоновой кислотой вместо известного (пиперидина) более эффективно, так как диметиламин является более широко распространенным соединением, чем пиперидин. Кроме того, применение 33%-ного водного раствора диметиламииа позволяет проводить реакцию в присутствии воды, что упрощает технологию получения непредельных кислот. Формула изобретения Применение диметиламина в виде водного раствора с концентрацией 33 мас. Ж в качестве катализатора для синтеза М, -ненасыщенных кислот. 1482723 Продолжение таблицы Катализатор (моль/моль аль. дегида) Выход, Х Исходный альдегид Продукт реакции 9 п/и реакции, Ч Ме» Л т» этиламин Пиперидин тиламик, (257ный) 0,1 0,1 1,2 1,2 91 0,1 0,1 5,0 5 0 Составитель Н.Путова Редактор А.Маковская Техред Л. Сердюкова Корректор М.Самборская Заказ 2735/10 Тираж 485 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета .по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101 СН-СН (! II СН-СН-СН=СH-СООН 5/ О Т„„140 С 3 4-Метил-2- Иэомасляпентеновая ный алькислота дегид СН -СН-СН=СН-COOH г СН Т„„п = 108 (12 мм рт,ст,). Лиметиламин (33Xный) 
