Каталитическая композиция для димеризации низших олефинов

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической композиции для димеризации низших олефинов, используемых в производстве бутадиена и изопрена, каучуков, лаков, спиртов. С целью повышения производительности композиция имеет следущее содержание компонентов, мас.%: соединение никеля 0,24-0,62, активирующая добавка 26,25-43,88

алкилалюминий-хлорид формулы RNALCL<SB POS="POST">3</SB>-N, где 1) R - алкил C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>, N = 1

1,5

2) 55,50-73,51. В качестве соединения никеля используют дитиокарбаматы или дитиофосфаты никеля формулы @ , где R - карбаматная C-N(R<SB POS="POST">1</SB>)(R<SB POS="POST">2</SB>) или фосфатная @ группы, а R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> алкил C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">2</SB>, циклоалкил C<SB POS="POST">5</SB>-C<SB POS="POST">6</SB>, фенил. Активирующая добавка представляет собой смесь фосфорсодержащего соединения формулы PR<SB POS="POST">3</SB>, где R-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>-OC<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>-OCH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>N<SB POS="POST">4</SB>, и винилароматического углеводорода - стирола или Α - метилстирола, взятых в молярном соотношении 1:1-50. Производительность композиции 99,8 кг на 1 г NI/R в реакции димеризации пропилена /против 23,4 кг на 1 г NI/. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ с, /

-О â€” R

R группы, В а I- и ная

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И,ОТКРЫТИЯМ

llPH ГКНТ СССР (21) 4249620/31-04 (22) 25.05.87, (46) 30.05.89. Бюл. Р 20 (71) Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева (72) .А.Г.Азизов, Г.А,Мемадалиев, Ф.Ф.Курбанова, Ф.P.Ñóëòàíîâà, A.Ã,Ãóñåéíîâ, N.Ñ.Ìàìåäîâ и К,А.Юсифов (53) 66.097.3 (088.8) (56) Патент США В 3644218, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1971.

Авторское свидетельство СССР й- 992082, кл„ J 31/14, 1983. (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ

ДИМЕРИЗАЦИИ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ (57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической композиции для димеризации низших олефинов, используемых в производстве бутадиена и изопрена, каучуков, лаков, спиртов. С целью повышения производительности композиция имеет следующее содержание компонентов, мас.X: соединение никеля 0,240.62; активирующая добавка 26,25—

Изобретение относится к области получения катализаторов для димеризации низших олефинов (этилена и пропилена), используемых в производстве . бутадиена и изопрена, каучуков, лаков, синтетических смол, спиртов и др.

Целью изобретения является повышение производительности композиции за

„„SU„„1482724 А 1 (50 4 В 01 J 31/18 С 07 С 2/26

43,88; алкилалюминий хлорид формулы

Е„А1С1з„, где 1) R — алкил С,-С, n = 1; 1,5; 2) 55,50-73,51. В качестве соединения никеля используют дитиокарбаматы или дитиофосфаты никеля

$ S формулы Я, ф /

Ж Rrpe R— / карбаматная С-N(R<) (R ) или фосфаталкил С„ -С, циклоалкил С -С, фенил. Активирующая добавка представляет собой смесь фосфорсодержащего соединения формулы PR, где R — С И, -ОС6И, -ОСН СБН4, и винилароматического углеводорода — стирола или oC— метилстирола, взятых в молярном соотношении 1:1-50. Производительность композиции 99,8 кг на 1 г Ni/÷ в реакции димеризации пропилена (против 23,4 кг на 1 г Ni). 1 табл.

l счет дополнительного содержания в ее составе активирующей добавки — смеси фосфорсодержащего соединения и винилароматического углеводорода при определенном молярном соотношении и определенном общем содержании компонентов в композиции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

1482724

Активирующую добавку готовят смешением 0,0033 r трифенилфосфина с

0,0393 г стирала (молярное соотношение 1:30).

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена.

Для этого ее контактируют с 30 г пропилена при температуре 10 С в течение о

8 ч, Димеры пропилена выделяют из реакционной смеси фракционированием обычным способом и анализируют газохроматографически.

Пример 1, Каталитическую композицию состава, мас. .

Диметилдитиокарбамат никеля 0,24

Активирующая добавка 26,25

Этилалюминийхдихлорид 73, 51

0 готовят смешением при -5 С 0,00023 г диметилдитиокарбамата никеля, 0,025 г активирующей добавки и 0,07 г этил- 1р алюминийдихлорида в 40 мл сухого, свободного от следов кислорода толуола. Активирующую добавку готовят смешением 0,0579 г трифенилфосфина и 0,023 r стирола (молярное соотно- 15 шение 1:1).

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена.

Для этого ее контактируют с 30 r npoо пилена при температуре 10 С в тече- 20 ние 7 ч. Димеры пропилена, кипящие в интервале температур 58-65 С, выделяют из реакционной смеси фракционированием обычным способом и анализируют газохроматографически. 25

Выход димеров составляет 29,1 r.

Производительность композиции—

92,3 кг на 1 г никеля в час.

Состав димеров, мас. : 4-метилпентен-1 (4-МП-1) 5; 4-метилпентен- 30

2 (4-МП-21) 21; 2,3-диметилбутен-1 (2,3-ДИБ-1) 19,5; 2,3-диметилбутен-2 (2,3-ДМБ-2) 2,5; 2-метилпентен-1(2-МП-1) 19; 2-метилпентен-2 (2-ИП-2)

33.

Пример 2 ° Каталитическую систему состава, мас. .

О,О-Диэтилдитиофосфат никеля 0,4

Активирующая добавка 37,65

Диэтилалюминийхлорид 61,95 готовят смешением при -50 С 0,00027 r

0,0-диэтилдитиофосфата никеля с

0,0254 г активирующей добавки и

0,0418 г диэтилалюминийхлорида в 45

40 мл сухого толуола.

Выход димеров составляет 28,5 r, Производительность композиции—

96,28 кг на 1 г никеля в час.

Состав димеров, мас, :

4-ИП-1 и -2 20

2,3-@MS-1 и -2 21

2-MII-1 и -2 59

Пример 3. Каталитическую композицию состава, мас. .:

Диэтилдитиокарбамат никеля 0,41

Активирующая добавка 34,28

Этилалюминийдихлорид 65,31 готовят смешением при 0 С 0,00025 r диэтилдитиокарбамата никеля, 0,021 г активирующей добавки и 0,04 r этилалюминийдихлорида в 40 мл сухого бензола. Активирующую добавку готовят смешением 0,01 r трифенилфосфина с 0,2 г стирола (молярное соотношение 1:50).

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации этилена

1 и пропилена, Для этого ее контактируют с 30 г этилена при температуре

20 С в течение часа.

Выход димеров этилена составляет

18 r. Производительность композиции

435,8 кг на 1 г Ni в час, Состав димеров этилена, мас. .:

Бутен-1 85 цис-Бутен-2 9 транс-Бутен-2 6

Выход димеров пропилена эа 7 ч составил 28,8 г. Производительность катализатора — 99,6 кг на 1 r Ni в час.

Пример ы 4-8. Каталитическую композицию готовят аналогично примерам 1-3 с указанными в таблице компонентами и их соотношениями.

Растворитель — толуол. Результаты испытаний представлены в таблице, В примерах 9-12 даны запредельные значения компонентов каталитической композиции, при которых наблюдается снижение ее производительности.

Пример 9. Каталитическую композицию состава, мас.%:

Диэтилдитиокарбамат никеля 0,26

Активирующая добавка 23,62

Этилалюминийхлорид 76,12 готовят смешением при -5 С 0,0002 r диэтилдитиокарбамата никеля, 0,01 r активирующей добавки и 0,058 r этилалюминийдихлорида в 40 мл сухого, свободного от следов кислорода толуола.

1482724

Активирующую добавку готовят смешением 0,0016 r трифенилфосфина и

0,0032 г стирола (молярное соотношение 1:5).

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации этилена и пропилена, для чего ее контактируют с 30 r этилена при температуре о

20 С в течение часа. Выход димеров этилена составляет 4,5 r, Производительность — t36,4 кг на 1 r Ni в час.

Состав димеров этилена, мас.Е:

Бутен-1 84 цис-Бутен-2 11 транс-Бутен-2 5

За 8 ч выход димеров пропилена—

6 г.

Производительность по димерам пропилена составляет 22,7 кг на 1 г Ni в час, Пример 10. Каталитическую композицию состава, мас.X:

Диэтилдитиокарбамат никеля 0,93

Активирующая добавка 45,41

Этилалюминийдихлорид 53,66 готовят смешением при 0 С 0,00045 r диэтилдитиокарбамата никеля и 0,022 г активирующей добавки в 40 мл сухого бензола.

Активирующую добавку готовят смешением 0,0009 r трифенилфосфина и

0,0036 г стирола (молярное соотношение t: 10) .

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации этилена и пропилена, для чего ее контактируо ют с 30 г этилена при 20 С в течение часа.

Выход димеров этилена составляет

7,5 г. Производительность — 10,14 кг ,на 1 г Ni в час, Состав димеров этилена, мас.Ж:

Бутен-1 20 цис-Бутен-2 25 транс-Бутен-2 55

За 8 ч выход димеров пропилена—

11,5 г.

Производительность по димерам пропилена — 19,4 кг на 1 r Ni в час.

Пример 11. Каталитическую композицию состава, мас.Е:

Диэтилдитиокарбамат никеля 0,36

Активирующая добавка 20,56

Этилалюминийдихлорид 79,08 а готовят смешением при -5 С 0,00022 r диэтилдитиокарбамата никеля, 0,013 г активирующей добавки и 0,05 г этилалюминийдихлорида в 40 мл толуола.

Активирующую добавку готовят сме5 шением 0 00019 r трифенилфосфина с

Э

0,0042 r стирола (молярное соотношение 1:55).

0,4

Каталитическую композицию испыты10 вают в реакции димеризации пропилена, для чего ее контактируют с 30 r пропилена в течение 8 ч, Выход димерав пропилена составляет 6,5 г. Производительность компо15 зиции — 22,6 кг на 1 г Ni в час.

Пример 12, Каталитическую композицию состава, мас.Е:

Диэтилдитиокарбамат никеля О, t5

Zp Активирующая добавка 66,56

Этилалюминийцихлорид 33,29 готовят смешением при 0 С 0,00023 г диэтилдитиокарбаиата никеля, 0,1 г активирующей добавки и 0,05 г этил25 алюминийдихлорида в 40 мл толуола.

Активирующую добавку готовят смешением 0,02 г трифенилфосфина с

0,0039 г стирола (молярное соотношение 1:0:5), 3р Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена, для чего ее контактируют с 30 r пропилена в течение 8 ч °

Выход димеров пропилена составля-. ет 5,6 г. Производительность — 18,4 г на t r никеля в час.

Пример 13. Каталитическую композицию состава, мас.7.:

Диметилдитиокарбамат

4р никеля 0,24

Активирующая добавка 26,25

Этилалюминийдихлорид 73,51 о готовят смешением при -5 С 0,00023 г диметилдитиокарбамата никеля, 0,025 г

45 активирующей добавки и 0,07 г этилалюмииийдихлорида в 40 мл сухого, свободного от следов кислорода толуола. Активирующая добавка представляет собой трифенилфосфин.

При контактировании каталитической композиции с 30 г пропилена при о температуре 10 С в течение 7 ч катализатор показал производительность

17,5 кг превращ, пропилена на 1 r

5 никеля в час.

Пример 14. Каталитическую композицию состава, мас.7:

О,О-Диэтилдитиофосфат никеля

1482724

Активирующая добавка 37,65

Диэтилалюминийхлорид 61,95 о готовят смешением при -50 С 0,00027 r

0,0-диэтилдитиофосфата никеля с

0,025 г активирующей добавки и

0,0418 г диэтилалюминийхлорида в

40 мл сухого толуола. Активирующая добавка состоит из трифенилфосфина.

При контактировании каталитической композиции с 30 r пропилена при о температуре 10 С в течение 8 ч получено 5,35 г димеров. Производительность композиции — 18,0 кг на 1 r никеля в час.

Пример 15. Каталитическую композицию состава, мас.7.:

Диэтилдитиокарбамат никеля 0,41

Активирующая добавка 34,28 20

Этилалюминийдихлорид 65, 31 о готовят смешением при 0 С 0,00025 г диэтилдитиокарбамата никеля, 0,021 r, активирующей добавки и 0,04 г этилалюминидихлорида в 40 мл сухого бен- 25 зола. Активирующая добавка представляет собой трифенилфосфин. При контактировании каталитической композиции с 30 г этилена при температуре

20 С в течение 1 ч получено 5,8 г 30 продукта, что соответствует производительности композиции 140,4 кг на

1 г Ni в час.

Выход димеров пропилена за 7 ч составил 6,69 г, что соответствует производительности катализатора

23,2 кг на 1 г Ni в час.

Пример 16. Каталитическую композицию готовят по примеру 14, но в качестве активирующей добавки 40 используют (СьН О) Р.

Таким образом, приведенные контрольные примеры 13-16, а также таблица доказывают целесообразность использования в данном случае именно смеси соединений типа PR и винилароматических и невозможность достижения поставленной цели при использовании в качестве активирующей добавки только соединений типа PR

Как видно из вышеприведенных примеров и данных таблицы, предлагаемая каталитическая композиция обладает по сравнению с известной композицией более высокой производительностью (99 8 кг на 1 г Ni в час в реакции димеризации пропилена против 23,4 кг на 1 r Ni в час в прототипе). На избирательности действия каталитической композиции увеличение производительности отрицательно не сказывается.

Формула изобретения

Каталитическая композиция для димеризации низших олефинов, содержащая соединение никеля — дитиокарбаматы или дитиофосфаты никеля общей формулы

Я

К

R

8 8 где R — карбаматная С-N или

W p

0-R фосфатная P группы. О-R

У

Я

К, и К вЂ” С, -С -алкил, С -С -циклоал-кил, фенил, и алкилалюминийхлотищ общей формулы . К„A1C1 где К вЂ” С„-С .-алкил, и = 1; 1 5; 2, отличающаяся тем, что, с целью повышения производительности, композиция дополнительно содержит активирующую добавку, представляющую собой смесь фосфорсодержащего соединение формулы PR>, где R — С Н, -ОС6НБ -ОСН5сбн4 и винилароматического углеводорода — стирола или о -метилстирола, взятых в молярном соотношении 1:1-50, при следующем содержании компонентов, мас.7:

Соединение никеля 0,24-0,62

Активирующая добавка 26,25-43,88

Алкилалюминийхлорид 55,50-73,51

1482724 (С йб)тР (А) с,й,снсн, (в) 92,3 26 . 22 52

0,24

26,25

73,51

0,40

37,6S

6 l,95

0,4!

34,28

1г! (Сбнг)б Р (А)

СбнбЫ*а (b) 96,28

20 21 S9

l !30

99,6

22г5 20@5 S7 (СбН,)тР (Л) сбйбснсн, (в) 65,31 (C Нб0)г Р (А) с,нбснсй, (в) 1! 30

0,40

37,60

20 21 59

92,4

62,0

0,45

31,55

20 20 60

1!40 (СнзсбнбО)б Р (A) с н «с(с1! )сн (в) 94,6

68 00

0,5

29,5

70,0

0,62 (С,й,>б Р (А) с,а c(caг)caб (в) tl4S 96,S 19,5 20>S 60

93,8 20,4 19 6 60 (с,н,), р (л>

С,Н,СНСН, (В) 43 i 88

55,5

33,9

23,4

23,7 23 Si 3

66 t (c4«.,),Р (л)

СбИфсНС!1б (8>

0,26

23,62

76,12

0,93

45,41

53,66

0,36

20,56

79,08

О э 1S

66,56

33,29

0i24

26,25

73,51

0,40

37,65

6t 95

0,41

34,28

65,31

0,40

37,60

62,0

lг5

22 7 22 24 54 10 (c,í,>,Р (л) сбй,снсн, (в) 19,4

1!10

20,5 22 S 57

1755 22,6 24 20 56 (Сб Нб)ъ Р (А)

c„a снсн (в) !

2 (Сбнб)г Р (А> с н снсн (в) 1!0,5 18,4 2! 24 55 (сн) Р

17,5

О (Сбйб)б Р

18,0

t5 (Сбнт)бP

23 2

16 (Сбнбо)б P

21,0

Редактор А.Маковский

Заказ 2735/10 Тираж 485 Подписное

ВНиипи.

ББПР Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 ((сн!) иск, Ni

AD

Сгнзл1С14

f(c,H,o), Рз,7,ai

AD (с,н,), А1с1 ((c,н,),исзД, ai

AD

С Нбл1С1 ((С,Н,О)г PS,, Ni

AD

СгНбл1СIб

fgсc,a,о>,Р,),Ni (i-c í,) л1с1

Е(сбнбо) Рз,Д,Н1 (Сбнб) А1СI ((CбtI„O)ç РЗ".!г И1

AD (Сгйб)г А1гс1 °

Г(с.нбо>. Рз.З, « (Сг нб)б 6101

По прототнпу ((côaô) исв г)гai

АР ,С НгЛ1С1, ((сбнб) исзАNi

hD

С Н Л1С!

1(сг н,), исз,),и1

С Н л1С!

f(Ciat)aNCSl3a Ni

AD

Сгнгл1С1б ((ca!) Нсз ) ai

AD

С, Нбл1С1, (cat!so> Рз 1 и( (Сг Нб)г АIСI ((сгн,), исз,, н!

С Нтл1С1

1(СгнгО) г РЗД, И1

Сгнбл1С1г

Составитель В,Теплякова

ТекРед Л. Сердюкова Корректор М,Васильева