Способ получения 2-алкилили 2-аралкилциклододеканонов
Изобретение относится к кетонам, в частности к получению 2-алкил или 2-аралкилциклододеканонов ф-лы @ , где R-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">1</SB>3, C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">1</SB>5, C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">1</SB>9, C<SB POS="POST">1</SB>8H<SB POS="POST">3</SB>7, CH<SB POS="POST">2</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">6</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>CH<SB POS="POST">3</SB>-N, которые могут быть использованы для получения душистых поверхностно-активных веществ. Цель - упрощение процесса, повышение конверсии циклододеканона и увеличение выхода целевого продукта. Получение его ведут взаимодействием циклододеканона с экмолярным количеством галоидалкила фор-лы RX, где X=CL, BR R=C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">1</SB>3, C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">1</SB>5, C<SB POS="POST">9</SB>H<SB POS="POST">1</SB>9, C<SB POS="POST">1</SB>8H<SB POS="POST">3</SB>7, CH<SB POS="POST">2</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, CH<SB POS="POST">2</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>CH<SB POS="POST">3</SB>-N, в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,6-2,7 моль на моль циклододеканона и 4.10<SP POS="POST">-</SP>4-10<SP POS="POST">-</SP>5 моль краун-эфира, такого как дибензо -18-краун-6, дициклогексил-18-краун-6 или тетрабутиламмонийбромида в углеводородном растворителе, выбранном из группы бензол, толуол или гептан, при 50-100°с. Способ позволяет повысить выход целевого продукта на ъ 15%, конверсию циклододеканона - в 2-3 раза и упростить процесс за счет исключения использования взрывоопасных перекисных соединений. 1 табл.
Сжз СОВЕТСНИХ.
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
А1
„„Я0„„14829О8 (дд 4 С 07 С 49/413, 45/45
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H ABTGPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 4125245/31-04 (22) 07, 07 . 86 (46) 30.05.89. Вюл. Р 20 (71) Институт элементорганических соединений им. А.H.Íåñìåÿíîâà (72) Л.И.Захаркин, Е.В. Аникина, А.П. Прянишников и И.N.Чурилова (53) 547.572.07(088.8) (56) Захаркин Л.И., Корнева В.В. Синтез 2-алкилиден- и 2-алкилциклододеканонов.Изв. АН СССР, Сер. хим.»
1964, с. 2206.
Авторское свидетельство СССР
У 833945, кл, С 07 С 49/413, 1981, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЛ 2-AJIKHJI- ИЛИ
2-АРАЛКИЛ?(ИКЛОДОДЕКАН ОН ОВ (57) Изобретение относится к кетонам, в частности к получению 2-алкилили.2-аралкилциклододеканонов ф-лы,.
О
Я где R — С4Н9, С Н „, СтН д, Изобретение относится к органической химии и касается, в частности, способа получения 2-алкил, или 2аралкилциклододеканонов общей формулы
Сд Ну С1» Н»7» CH С6H» СН С Нд СН и которые могут быть использованы для получения душистых поверхностно-активных веществ, Цель — упрощение процесса, повышение конверсии циклододеканона и увеличение выхода целевого продукта. Получение его ведут взаимодействием циклододеканона с экмолярным количеством галоидалкила форлы RX, где Х вЂ” С1, Br; В. — СдНз, С Н„, С Н1», С Н,, С1> Н,, СН С6Н», СН С6Н СН3-г в присутствии щелочи, взятой в количестве 1,6-2,7 моль на
1 моль циклододеканона и 4 10
-5
1 О моль краун-эфира, такого как дибензо-18-краун-6, дициклогексил18-краун-6 или тетрабутиламмонийбромида в углеводородном растворителе, выбранном из группы: бензолтолуол или гептан, при 50-100 С. Способ позволяет повысить выход целевого продукта на 15%, конверсию циклододека— нона в 2-3 раза и упростить процесс за счет исключения использования взрывоопасных перекисных соединений.
1 табл. где R — СдНз С6Н ъ СдНю СзН1 д
С„» Н„; СНдС6Н ; СН С Н СН и, которые могут быть использованы для получения душистых, поверхностно.активных веществ, мономеров и пластификаторов для высокомолекулярных соединений, синтетических масел, консистентных смазок и присадок к ним.
1482908
Цель изобретения — упрощение процесса, повышение конверсии циклододеканона и увеличение выхода целевого продукта.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. К раствору 10 r (0,055 моль) циклододеканона в 25 мл бензола добавляют 5,2 r (0,093 моль) измельченного едкого кали и 0,1 r
-4 (4 ° 10 моль) дибензо-18-краун-6 (ДБ-18-кр-6). Затем добавляют 7,5 r (0,055 моль) н-бутилбромида при перемешивании. Смесь перемешивают при
75-80 С в течение 5 ч. Ход реакции контролируют с помощью ГЯХ, чтобы исключить образование диалкилирован; ного продукта. Смесь охлаждают,добавляют при перемешивании воду до раст- 20 ворения осадка. Бензольный раствор промывают водой, сушат над К CO . После удаления бензола остаток перегоняют в вакууме. Получают обратно
3,1 г циклододеканона и 8,7 r 2-н- 25 бутилциклододеканона. Т.кип. 123125 С/1 мм. Литературные данные 130131 С/1," мм. Конверсия циклододеканона составляет 67%, выход 2-н-бутилциклододеканона на вступивший в реак- 30 цию циклододеканон 967..
Пример 2. К раствору .10 r циклододеканона в 25 мл толуола добавляют 5,2 г едкого кали, 0,15 r дибензо-18-краун-6 и 5 5 r н-бутилЭ
35 хлорида.- Смесь нагревают при 8085 С.10 ч. Ход реакции контролируют с помощью, ГЯХ. После обычной обработки получают 4 г циклододеканона и
7,1 r 2-и-бутилциклододеканона (конверсия 607), выход 907,.
Пример 3. К раствору 10 r (0,055 м) циклододеканона в 30 мл бензола добавляют 10,4 г (507-ного) водного едкого кали и 0,5 (15 ° 10 м) тетрабутиламмоннйбромида (ТБАБ). Затем приливают при перемещивании 9,1 н-гексилбромида. Смесь при перемешивании нагревают при 75-80 С 6 ч. После обычной обработки получают обратно 3,5 r циклододеканона и 8,9 г 2-н- 50 гексилциклододеканона. Т. пл. 3232,5 С (гексан) .
Найдено, %: С 81,22; Н 12,85.
Вычислено, : С 81,20 Н 12,78. Литературные данные: т.кип. 133136 С/1 мм, и, 1,4770. Конверсия 657. Выход 927. Пример 4. Аналогично примеру 3 10 г циклододеканона в 40 мл бензола, 8 г едкого кали, 0,3 г дибензо18-краун-6 и 10 r н-гексилбромида греют 7 ч при 50-60 С, Получают обратно 3 r циклододеканона и 9,8 г 2-н-гексилциклододеканона, т. пл, 32-33. Конверсия 707, выход 95%. Пример 5. Аналогично примеру 3 10 r циклододеканона .в 26 мл толуола 6 г едкого натра, 0,3 r ДБ 18-краун-6 и 8 г н-гексилхлорида греют 15 ч при 90-100 C. Получают 4 r циклододеканона и Я г 2-н-гексилциклододеканона, т. пл. 32-33 С. Конверсия 607, выход 917. Пример 6. Аналогично примеру 3 раствор 10 r циклододеканона в 30 мл толуола, 8 г NaOH и 0,3 г ДБ-18-краун-6 и 1О г н-гексилбромида нагревают при 90-95 С при перемешивании 6 ч. После обычной обработки получают обратно 3 г циклододеканона и 9,8 r 2-»-гексилциклододеканона, т.пл. 32-33 С. Конверсия 707, выход 957. Пример 7. Аналогично примеру 3 10 r циклододеканона в 30 мл толуола 8 г едкого кали, 0 3 г ДБ-18краун-6 и 9 r н-гептилхлорида нагревают при перемешивании 15 ч при 8085 C. Получают обратно 3,5 r циклододеканона и 8,9 г 2-н-гептилциклододеканона, т. пл. 190-191 С/3 мм, т.пл. 34-35 С (гептан). Найдено, : С 81,40; Н 12,84. С1. Н„п Вычислено, %: С 81,73; Н 12,86. Литературные данные: т. кип. 127158 С/1 мм, т. пл. 24-26, 5 С. Конверсия 657. выход 91%. Пример 8. Аналогично примеру 6,10 r циклододеканона в 40 мл гептана 8 r едкого кали, 0,3 г ДБ-18-краун-6 и 10 r н-гептнлбромида нагревают при перемешивании при 85-90 С в течение 10 ч. Получают обратно 3,2 r циклододеканона и 9,3 г 2-н-гептилциклододеканона, т. пл. 34-35 С. Конверсия 68%, выход 9 37. Пример 9. Аналогично примеру 6 10 r циклододеканона в 30 мл толуола, 6 r едкого натра, 0,3 r ДБ-18краун-6 и 10 г н-гептилбромида нагревают при 90-95 С при перемешивании 6 ч. Получают обратно 3,3 r циклододеканона и 9,3 r 2-н-гептилциклододе1482908 канона, т.пл. 3 — 35 С. Конверсия 67Х, выход 91Х. Пример 10. Аналогично примеру 7 10 r циклододеканона в 30 мл толуола, 8 r едкого кали,, 0,,3 г дициклогексил-18-краун-6-дициклогексил-18-кр-6 и 10 r н-гептилбромида нагренают при 95-100 С при перемешивании 8 ч. Получают обратно 3,6 r циклододекенона и 8,9 r 2-н-гептилциклододеканона, т. пл. 34-35 С. Кон-! версия 66Х, выход 90Х. Пример 11. Аналогично примеру 3 10 г циклододеканона в 40 мл бензола, 8 г едкого кали, 0,5 r ДБ18-краун-6 и 14 г н-нонилбромида кипятят (8У С) при перемешивании 9 ч. Получают обратно 4 г циклододеканона и 9,1 г 2-н-нонилциклододеканона, т. пл. 26-27 С (гексан). Найдено, .: С 81,92; Н 12,90, С„Н О Вычислено, : С 81,87.; Н 12,99. Литературные данные: т. кип. 140180 С!1 мм, Hg n 1, 4785. Конверсия 60Х; выход 90 .. Пример 1?. Аналогично примеру 3 10 r циклододеканона в 40 мл толуола 8 r едкого кали, 0 5 r ДБ18-краун-6 и 14 г н-нонилбромида нагревают при 95-100 С при перемешивании 10 ч. Получают обратно 3,9 г циклододеканона и 9,5.г 2-н-нонилциклододеканона, т. пл. 26 — 27 С (гексан). Конверсия 61Х, выход 92Х. Пример 13. Аналогично примеру 3 раствор 10 r циклододеканона в 10 мл бензола, 8 r едкого кали, 0,3 г дибензо-18-краун-6 и 16 r ноктадеципбромида кипятят (80 ) при перемешивании 10 ч. После обработки обычным способом получают 3,9 r циклододеканона и 13 1 r 2-н-октадецил- . циклододеканона, т. пл. 60-62 С (гексан). Найдено, Х: С 82,80; ll 13,55. С, Н„о Вычислено, : С 82,95; Н 13,36. Конверсия 61, выход 90,. Пример 14. Раствор 10 г циклододеканона в 30 мл бензола 8 r едкого кали, 0,2 г ДБ-18-краун-6 и 7,6 г хлористого бензила перемешивают при 50-60 С 6 ч. Получено обратно 3 r циклододеканона и 9,4 r 2бензилциклододеканона, т. пл. 170180 С!1 мм, т.пл. 70-71 С (гексан). Найдено, Х: C 83,53, H 9,90. С„, Н„О Вычислено, : С 83,77; H 10 36. Конверсия 70, выход 90Х. Пример 15. Раствор 10 г циклододеканона и 11 г бромистого и-метилбензила н 30 мл толуола, 8 г едкого кали и 0,3 r ДЬ-18-краун-б перемешинают при 80-85 С 10 ч. Получено обратно 3,4 r циклододеканона и 9,5 г 2-п-метилбензилциклододеканона, т.кип. 85-100 С/1 мм, т. пл. 71-72 С (гексан), Найдено,,: С 83,80; Н 10,73. COO H30 Вычислено С 83,86; Н 10,56. Конверсия 66,, выход 91,. П р и и е р 16. К раствору 10 г (0,055 моль) циклододеканона н 30 мл I бензола добавляют 8 r VOH 0,2 r дибензо-18-краун-6 и 10 г н — гексилбромида. Перемешивают при 40-45 С н течение 7,5 ч. Получено 5 г цикло25 додеканона и 6,6 г гексилциклододе— канона. Конверсия 60, выход 90 на вступинший циклододеканон. Пример 17. Раствор 10 г (0,055 моль) циклододеканона н 30 мл 30 бензола 8 r КОН 0,2 г ДБ-18-краун-6 и 7,6 r хлористого бензила перемеши вают при 40ОС 6 ч. Получено 6,4 г бензилциклододеканона. Конверсия 50 „ выход 85 . П р и и е р 18. 10 г циклододеканона в 30 мл толуола, 8 г KOH 0,1 г ДБ-18-краун-6 и 10 г н-гептилбромида нагревают при 110-115 С 7 ч. Конверсия 60Х. Получено 5 ? r продукта.. 4р Выход 85 . При температуре выше 100 ОС выход падает за счет самоконденсации цик— лододеканона, а при температуре ниже 50 С за счет уменьшения скорости ре45 акции падает конверсия. Пример 19. 10 г циклододеканона в 30 мл толуола 3 г NaOH (1,36 моль на 1 моль циклододеканона) 0,2 г ДБ-18-краун — 6 и 8 г гексилхло.— яр рида нагревают 17 ч при 100 Г. Получают 6 г гексилциклододеканона и 5 r циклододеканона. Конверсия . 50, выход 82 . При уменьшении количества щелочи выход падает. Пример 70. Аналогично примеру 5, но вместо 6 г взято 7 г NaOH (3,2 моль на 1 моль циклододеканона). Выход не меняется, но избыток щелочи 1482908 0,2 г ТБЛБ нагревают при 100 С 5 ч, После обработки выделяют 4 г циклододеканона и 6,? г н — бутил циклододека5 нона. Выход 807., конверсия 66Х. затрудняет обработку реакции и не является необходимым. Г! р и м е р 21. 10 r циклододе1 канона, 7,5 r и-бутилбромида в 30 мл толуола и 7 r 50X — ного раствора БаОН (1,6 моль на 1 моль циклододеканона) Примеры сведены в таблицу, Конверсия, Выход Температура, С Катализатор Иолярное Опыт Галоидалкил соотношение циклододеканон— щелочь 96 92 91 91 93 67 -70 68 75-30 80-85 65-80 56-60 90-100 90-95 80-85 85-90 90-95 ЦГ>-18-кр-6 tt ТГАБ Т>-18-кр-6 1: 1,73 1:1,73 1:1,73 1:2,7 1:2,073 1:3,6 1:2,7 1:2,7 1:2,7 2 4 6 8 10 С» Нз Вг с,н,сГ С,Н„, Вг СН Вг Сь!!»3 С1 Сб Н„3 Вг СтГ1,ю Вг С :!«Вг С„Г1,р Br Дициклогексил-1 8- кр-6 ДБ-1 8-кр-6 1 2,6 1:2,6 1:2,6 i:2,6 1:2,6 1:2,6 1;?,6 1:2,6 1:2,6 i 1,36 1:3,2 1:1,6 ТБАБ г Как видно из таблицы при исполь) зовании количества щелочи меньше чем 40 1,67 моль на 1 моль цикпододеканона приводит к уменьшению выхода и кон= версии (опыт ?1). Таким образом получение 2-алкилили 2-аралкилциклододеканонов по дан- 45 ному способу позволяет повысить выход целевого продукта (на 1У.} конверсию циклододеканона в 2-3 раза и упростить процесс за счет исключения использования взрывоопасных перекисных 50 соединений. Формула и з о б р е т е н и я Способ получения 2-алкил- или 2аралкилциклододеканонов общей формулы, Q 55 где R — C» HtI, Ct;H»>, С. Н„,, С Н„ С в ГГл, CH CeHs, СН СБН»СН3 и на ос нове циклододеканона, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения конверсии циклододеканона и увеличения выхода целевого продукта, циклододеканон подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством галоидалкила Аор-мулы RX, где Х = С1, Вг, R — С»НЗ 1 Ct;Г!» 1 СтН«1 С Н1 1 С»д Н3т CH С6! СН С Н» СЕ! -n, н присутствии щелочи, взятой в количестве 1,6-2,7 моль на 1 моль циклододеканона и 4 10 -5 10 м краун-эфира, такого как дибенэо-18-краун-6, . дициклогексил-18 — кра-ун-6 или тетрабутиламмонийбромида в углеводородном растворителе, выбранном из группы: бензол, толуол или гептан при 50 — 100 С. 11 сэн1 Br 12 СЗП„ Br. 13 С» Н,. Br 14 C H CH СГ 1 5, и- CH 3 C t; H» CH Br 16 С6H 3Вг 17 C H СН,С1 18 С,Н„Вг 19 СвН« Cl 20 С Н„3 Br 21 С»Н9Br 95-1 00 95-100 50-60 80-85 40-45 110-115 100 66 61 61 66 92 91 82 91 
