Способ получения 3,3 @ ,4,4 @ - тетрамалеинимидодифенилоксида

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 3,3Ъ, 4,4Ъ-тетрамалеинимидодифенилоксида. Цель - увеличение выхода продукта и сокращение продолжительности процесса за счет конденсации эквимолярных количеств 3,3Ъ, 4,4Ъ-тетрааминодифенилоксида с ангидридом малеиновой кислоты в диметилформамиде с последующей имидизацией образующейся амидокислоты при 55-60°С. Имидизацию амидокислоты ведут смесью, содержащей следующее соотношение компонентов, мас.%: уксусный ангидрид 98,48-98-71

диэтиланилин 1,2-1,4

пиридин 0,09-0,12

уксусный ангидрид остальное. Выход 70%. Продолжительность процесса 5-10 мин. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (1!) (511 4 С 07 D 207/448

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 42664 .8/3 1-04 (22> 22.06.87 (46) 30.06.89. Бюл. 1(> 24 (71) Институт физико-органической химии AH БССР (72) A.È.Воложин, Э,Т.Крутько, А,А,Роэмыслова и Л.Ю.Осмоловская (53) 547.298.1,07(088.8) (56) Па> ент CUlA 1(> 3127414, кл. 260-326.3, опублик, 1964.

Воложин А.И. и др. Закономерности циклизации циклоалифатических полиамидокислот и их солей с третичными аминами. -Вести АН БССР. Сер. хим. наук, 1983, 1(> 6, с. 89-92.

Виноградова С.В. и др. Исследование химической циклизации полиамидокислоты в растворе. ВМС, т. XVI, 1974, с. 506-510.

Патент Японии . 1(48-25791, кл. 26(5) Е 131, опублик. 1973.

Изобретение относится к синтезу малеимидов, которые могут бьггь использованы для модификации различных полимеров, конкретно к усовершенстI вовпнному способу получения 3,3

4,4 -тетрамалеинимидодифенилоксида.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и сокращение продолжительности процесса.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 1,15 г 3,3, 4,4 -тетрааминодифенилоксида (ТАДФО), растворенного B 30 г диметилформами(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3,4)4 -ТЕТРАМАЛЕИНИИИДОДИФЕHHJIOKCHgA (57) Изобретение относится к гетер<циклическим соединениям, в частности к получению 3, 3,4,4 -тетрамалеини> > мидодифенилоксида. 11ель изобретения— увеличение выхода продукта и сокращение продолжительности процесса эа счет конденсации эквимолярных количеств 3,3,4, 4 -тетрааминодифенил> > оксида с ангидридом малеиновой кислоты в диметилформамиде с последующей имидиэацией образующейся амидокислоо ты при 55-60 С. Имидизацию аминокислоты ведут смесью, содержащей следующее ооотношение компонентов, мас.Х: уксусный ангидрид 98,4898,71; диэтиланилин 1,2-1,4; пиридин

0,09-0,12; уксусный ангидрид остальное. Выход 70Х. Продолжительность процесса 5-10 мин. 1 табл. да (Дг>рЛ) дсбав.>яют постепенно г>р» переме:.нвании 1,96 r и-.;еинового ангид1:»да (MA) . После 2 ч перемео шивания при 20-25 С к образующемуся раствору амидокислоты (АК) добавляют

62, 2 г имидиэирующей смеси (ИС), состоящей из, мас.Х:

Уксусный ангидрид (YA) 98,57

Диэтиланилин (ДЭА) 1,33

Пиридин 0,1

Смесь нагревают при 60 С в течение

5 мин. После окончания процесса в реакционную смесь добавляют 2-кратное количество по отношению к УА 50Х-ной

1490114 уксусной кислоты. Полученную смесь высаждают в ледяную дистиллированную воду, выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают дистиллированной водой, затем иэо-пропиловым спиртом о и сушат в вакууме при 20 С до постоянной массы, кислотное число (к.ч.)

4 мг КОН/г. Выход 70%.

Пример 2 ° АК получают, как 1ð в примере 1. Затем к раствору добавляют 62,2 r ИС, состоящей из мас.X.

Уксусный ангидрид 98,82

Диэтиланилин 191

Пиридин 0,08 и далее, как в примере 1. К.ч.

t8 мг КОН/r. Выход 62%..

Пример 3. Осуществляют аналогично примеру 1, но к раствору АК добавляют 62,2 г ИС, состоящей из мас.Х:

Уксусный ангидрид 98,37

Диэтиланилин 1,5

Пирипин 0,13 и далее, как в примере 1. К.ч. 25

8 мг КОН/r. Выход 60%.

Пример 4. АК получают, как описано в примере 1, но к раствору

АК добавляют 62,2 r ИС, состоящей иэ мас.Х: 30

Уксусный ангидрид 98,6

Диэтиланилин 1,4 и далее, как в примере 1 ° К.ч.

50 мг КОН/r. Выход 32Х

Пример 5. Осуществляют ана35 логично примеру 1, но к раствору AK добавляют 62,2 г ИС, состоящей из мас.Х:

Уксусный ангидрид 99,89

Пиридин 0,11 и далее, как в примере 1. К.ч.

52 мг КОН/г. Выход 50%.

Аналогично осуществляют примеры

6- 10, используя различные составы имидирующей смеси и температурные 45 режимй.

Данные приведены в таблице.

Пример 11 (сравнительный), АК получают, как описано в примере 1. 50

Затем отгоняют четилформамид при.

150-160 С, Получают смолообразный о продукт, После экстракции в диме(илформамиде и последующего осаждения экс ора гир ванного 3, 3, (, 4 -тетр а- 55 малеимид >дифенилоксида водой, фильтрова(-.ия и сушки получают 0,12 г (!

3, 3 „4, 4 -тетрамалгинимидодифенилоксида (выхол 5%).

Пример 12 (сравнительный) .

АК получают, как описано в примере 1.

Затем к раствору АК (0,005 моль) добавляют имидизирующую смесь в молярном соотношении АК вЂ” УА — ацетат нат» рия 1:2,45:0,183. Смесь нагрева(от при 55 С в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду и перемешивают в течение 0,5 ч. Выпавший желтый порошок фильтруют, промывают водой и сушат в вакууме. К.ч. = 12 мг КОН/г.

Выход 30Х.

Как видно из данных таблицы, снижение в имидирующей смеси содержания диэтиланилина ниже 1,2 мас.Х или пиридина ниже 0,09 мас.Х приводит к увеличению продолжительности процесса имидизации до 40-60 мин и снижению выхода целевого продукта.

Проведение процесса имидизации при о температуре выше 60 С приводит к осмолению целевого продукта и снижению

его выхода, а при температуре ниже о

55 С вЂ” к увеличению продолжительности процесса и снижению выхода.

Таким образом, предлагаемый способ получения 3,3,4,4 -тетрамале/ инимидодифенилоксида позволяет повысить выход целевого продукта до 70,. и уменьшить продолжительность процесса за счет сокращения времени имидизации до 5-10 мин.

Формула изобретени»

Способ получения 3,3,4,4 -тетра-! малеинимидодифенилоксида конденсацией эквимольных количеств 3,3,4,4

f тетрааминодифенилоксида с ангидридом малеиновой кислоты в диметилформамиде с последующей имидизацией образующейся амидокислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и сокращения продолжительности процесса, имидиэацию амидокислоты осуществляют смесью, содержащей уксусный ангидрид, диэтиланилин и пиридин при следующем соотношении компонентов, мас.Х:

Уксусный ангидрид 98,48-98,71

Дьэ гиланилин 1,2-1,4

Пиридин 0,09"0,12

Ук,-.усный ангидрид Остальное о прн .(:мпературе 55-60 С.

1490! 14

Приме Состав имидизирулцей смеси, мас.Х

Кислотное Выход, 7 число, мг КОН/r

Темперао тура, С

Продолжительность

ДЭА Пиридин УА процесса, мин

Составитель В, Мякушева

Редактор М. Недолуженко Техред JI. Сердюкова Корректор И.Горная

Заказ 3644/27

Тираж 352

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

113301

2 1,1 0 08

3 1 5 013

4 1,4

5 0,11

6 1 2 009

714012

8 1 33 0,1

9 1 33 0 1

10 1,33 0,1

98, 57 60

98,82 60

98, 37 60

98,6 60

99,89 60

98,71 57

98,48 57

98,48 50

98,57 55

98,57 65

8

4

18

52

4,0

4,0

19,8

6,0

15,0

62

32

69,8

69,5

50,8

65,0

50,0