Способ выделения низкокипящих меркаптанов из высокосернистого газоконденсата
Изобретение касается нефтепереработки, в частности выделения меркаптанов из высокосернистого газоконденсата. Цель - упрощение способа при дополнительном получении метилмеркаптана. Процесс ведут разделением газоконденсата на широкую фракцию легких углеводородов и стабильный конденсат. Затем фракцию последовательно обрабатывают растворами моноэтаноламина и щелочи с получением меркаптидного щелочного раствора (1). Стабильный конденсат после выделения фракции с н.к. 60°С обрабатывают щелочным раствором с получением меркаптидного щелочного раствора (п). Эти растворы I и II смешивают при массовом соотношении 1:5-20, гидролизуют и разделяют ректификацией с выделением метилмеркаптана и смеси меркаптанов C<SB POS="POST">2</SB> и выше. Эти условия позволяют регенерировать газоконденсаты до 99,9% с получением 4-25,35% метилмеркаптана, используемого в качестве сырья для производства метионина и пестицидов. Кроме того, достигается сокращение стадийности и снижение энергозатрат на процесс при исключении расходов на катализатор. 1 ил., 1 табл.
СООЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСГЪЬЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 г ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССР (2 1) 305395/23-04 (22) <4.09.87 (46) 3,06.89. ЭОл. )) 24 (71) Волго-Ура".ьски)1 нау .но-исследоватс.)ьс) ий и проектны)1 институт по доб< .е и переработке сероводородсодерч<)а:)х газов (72) В.P.Грунвальд, В.И. Вакулин, I>.1t. 1><)с т .к», Ь.П. Вор с))н Л.И. Верд1)ИКг>Н, 11. Я. КанраЛОВ;), 1 Ф.МурэаКаt )) 7, 1. И, ) ирилгов;1 и Т. Г. В)<енова (3) <)6). 6 6.:12 (088. 8) (36) Лято) скос свидетель< г)to CCCP У .Зчзг> I, кл. С 10 (, 5/()О, 198/. Лнторск,.е свил< т<льГтво CCCP .) < !) 37)) ., кл. Г 10 (>/00, 1984. (эа ) П!1С0 ) И1>ПЕ !ЕНИЯ 1>)1ЗК<)КИПЯЩИХ .".i.Рh.iI. ГЛ<ЮВ ИЗ 81 1С<)K()1. К1 11ИСТОГ0 ГЛ- :. <1«1. i <,<С,<) Срt тон:1 K,)t ае 1 я нефгепе<" i-кн, 1) част!)г>Г ти !it I.".е:lсгп<я и лк.>-. т 7)fo)t и-1 нь)сокос< рнистого газ к.чд. нсата. Цель — упрощение спо 1; >1 д< t! I» 1!f ит< )ьном !It))1 учении i. < ; Г .i!I т) . I<òг «< i;;, t »á<)Ì.:,l i >ки)!>1.1:,1 х и ркапт,ан зв.)р;1 ":; "; i(li i t< б>;, тс в;)Я вЂ” попс>л><ительное 1, г> .!мс )),.!Ятана и уг)рг)шел И:. Г.! Гт !!)1 !1;» лусматриваст 13)I 1 . " I < t I I l i «< -. > <;! < . 11:". «1f P I; ) 1". Т а )1 О 13 И 7 ° а;с к ii:1. )<Гата ПУ:. Il р:. к у«7 фр а к09) (11) f5)) 4 С 07 G 148/04, С 1О С 19/08 метилмсркаптана. Процесс ведут разделением газоконденсата на широкую фракцию легк.пс углеводородов и стабильньй x<»ne)fcaT. Затем фракцию последовательно обрабатывают pac Ti)прами мон ) )та)го )амина и щелочи с получением мсркаптидного щелочного раствора (j). Стабильньй конденсат о „ пс«л< !)) I I< li t 3)t)f >) Qpак ции с )1. к . 60 С обрабатмн.)ют щслс)чным раствором с ПОЛУЧЕ НИЕИ МЕ РЛ пи тИДНОГO ЩЕ ) 7<1 )it)1 раствора (П) . Эти рзстворы j и П с.мс-— шивают при мас«>вом соогношении 1: 5-20, гццро.)из ют и разделяют ре ктифи кацис и Г выделением мс тилме ркаптана и смеси меркаптанов С и вь)I)1< . Э7 li ) C 7»iв><Я )le<3))c>JIR)<)T i>e l Ht p)f ровать i аэокo i)nе нс ать) до 99, 9; с пг>-! Учс ))исм 4 — ) < 3 зт- метилмсрка)! гана, испо;)ь зуt и-) произв< д»тва метионина и li()ÑT<Èöiù< в. Крви< тс>Г», Г, ГтИГ 7< . TÑ)f СОКраще Н))Е < тадийноГ-,и и Г>!ижение эиерг<7эатрат на процесс при исключении расходов на катали )втор. ) r!:, 1 табл. ци<с) 1)е l к il:.. "! .7< °:,.;!с в (1)3Ф. 1 I ) СТ<7<>И.7Ь)!)П! ),О)<Л<-.!<. 1-, 1;<<Г <ЛЕ«г<В -! - ° ))о>1 очи<- -«>! с!!Ф.1У т сер<) всчс р,).I;! Р Г:Iе 13,<><) :IP>«I tI!ГтК< ;... » М .. 3.;".))Л 1< )С::)е— C< ×11О ГО >., 3 < !< ;>.3 : ; . i !!!! Г. -1 Л Р)1 1490124 Сш}1, п; т; } }>)::); !,!,i! 1, > }}) 1 с т.л i >11" i)}и)! с C «1 }!. i )! i К>) 1 :1:i} >I)» НЛ УСтЛНОНК, ч»! I .)Ю Г }3 б)Л.) К< ! 1 )эт;>1! I!i!i> ì !!!) ), 1 > )! }»".,:I Tл, о гв 111)!и} ix 50 Л ) Л! I! I;I nм 1 )i . ШФ !." СОО ° Гэ" ie В }»>С эк ) н !11 .Iи}и)и 6 i) il < ) i1 } 3 > !)): л м т л О с н е до 1) л НЛ}1)1ЙН-,ЯIT,;,),,Л б.)ОK > > т»л ьн )й o T );, }гк е !))г серонодородл мер- Ы },)м рл !. гн О ром . Очнще нрлс г!);р! «! «>!IO.) В}ЛН )Н }ЛЕ.}>1>!Н! iую с,1;}x;;).,о !с". кнх у! ле))с)г!Ородов и ),;3ic T :; ..!;:,» I и б:}г)к ), 1 .е рл \» Л !! т i !; } I!}>Ii } Lid.i! }I i! T! I СУХОП очистке фракции стабильного кондено сата НК-60 С меркаптидным щелочным раствором в массовом соотношении 1:5-20 с последующим гидролизом по5 лученной смеси и разделением полученФ ных низкокипящих меркаптанов на метилмеркаптан и смесь меркаптлнов С и выше. При предварительном смешении иеркаптидного щелочного раствора,полученного при очистке ШФЛУ, с полученным при очистке фракции стабильного конденсата HK-60 С меркаптидным о щелочным раствором н гидролиэе смеси глухим паром в колоние — ре гене рлторе происходит десорбция легкогидролиэуемых меркаптидов С и выше, которые создают в колонне не тоэ ько достаточньп! паровой поток для отдун- 2р ки мерклптлнов, )Io н являются инициаторами гидролизл трудногидролнэуемогo метилмерклптидл натрия. Причем с увеличение,» концентрации высококипящих меркаптидов в щелочном p< cTtto — 25 Pl- CKCJPOC Tb I l)Д!)ОЛИЗ, I «!2Т)!Э!«1}РКЛ!1 Гi! дл натрия ув»л)!ч!!влс тся. Прн смеш!! Нiiii ук л 3л нных «IE рк 3 птид ных щелочных p;tr Ttln !).) t) 13 «I;)ceo!in«I соотно!пении, равном 1: )- 0, обесне- 30 чнвлется степень peãe}lepëöè)I мерк ltl тидногn щелочного рлс гворл z,o 99, 9Х и полное 1!эн)!ече!и!е в .ех )!е;)кл!}тгэнс1н, прн .)том QTI},)дз т необх.)дим. с it t) клтл:;и тическ ем узле ре гe t!c p;it!i!) t и! р35 K<1 IITIIä})О) O щ) IO l}IL) I C );1» I)Op л Кро— ме то О, сов !ест}эьг! I и.)релиз мерклн— тидных щелочных растн!1;)о-. Лозв!)ляет в!)лел)!ть смесь меркллтлн<>в, Koторля легко разде!}яется ректификлцией, t),30 реэультлте котор})й псявляется воэМО ))!ОСTI Н)л ЧИ ГН и< т)) )МЕРКЛвтЛН Одоп li!г, «1< ь .1)1}1;1;;}!} }х мерклитлн!)н С „! «}>!} })» } . ! I ЧЕР т +i iit И}3> )Е Н i Гl)11!НЦ>!!1))>3-! !> 1I!3)I СКЕМЛ 1 В Ц газ, пропан, нормальный бутан и фракцию углеводородов С и выше. Получающш!ся при очистке ШФЛУ отработанньй меркаптидный щелочной рзствор направляют по линии 10 в блок 11 регенерации. Из стабильного конденсата, подаваемого по линии 4 в блок 12, выделяют фрлкцию HK-60 С, содер)кащую низкокипящие сероорганические соединения. Эту фракцию направляют по линии 13 в блок 11, где ее подвергают очистке от меркаптанов экстракцией раствором )),елочи с последующим выделением свободных меркаптанов при совместном гидролизе отработанных меркаптидных щелочных растворов, полученных при очистке ШФЛУ и фракции о 1!К-60 С стабильного конденсата. Смесь низкокипящ)гх меркаптанов по линии 14 направляют в блок 15, где ее подвергают разделению на мет)}лмерклцтлн, Отводимый по линни 16 н сме сь меРклптлнов Со и выше, которые 13},!131)дятся по линии 7. Очищенную от мерклнтанон фракцию о, !!Е-60 (. подают по линии 1В нл очистку от л)!мс тнлсульфилл илн лэеотропной ректификлцией совместно с остаго гной фракцией фракцией углеводоро.tui3 С it выше с последующим выделением мет илсульфидл иэ лзеотропной Г М 13 К И И ЗО ПЕ 1! т Л НДИМЕ тИЛC. ÓË t>ôÈÄ, ) чи в случае незнлчительного содержлн)}я диметилсульфидл гутем подачи нл с г;эдию гидроочнстки по:винни 18л в !:ëoê 19 совместно с Остлточной фрлкц !ей углегэодородов С и выше и канденслго«! (Нл черт-... Не поклЭЛНО). Полученный после гидроочис тки гидрогеннэлт подают по линии 20 нл стлбилизлцию ректификлцией в блок 21 с ныл .лением газов стлбнлиэлции, углев )поролон Сy-Ñ и стабильного кзтл:.)Iзлтл. Глэы стлбилиэлции и фрлк--цию углеводородов С -С !!Одлюг но .1!«!Ннм 22 и 23 кл очистку от с! роводо))О)1!! в блоклх 24 и 25. О !ищенную) От серсводородл фрлкцию угленодороДо 1) С С подают !IО линии 2 t) В блО к 27 и совместно с очищенной от «tepxaftтлнон и диметилсульфидл фрлкцией !!К-60 С подверглют разделению нл целень!е фракции: иэопентановую фракцик) и; рмлльного пентлнл, газовый! !)e!ts«» ф, ) л к;t)tþ у Гэlенодородо Б С ), g . .i1o 1490124 35 следнюю направляют по линии 28 в блок 9. Способ иллюстрируется следующими примерами. Процесс осуществляют на лабораторной установке. Пример. 238 r высокосернистого газоконденсата плотностью 0,68 г/см разделяют в стабилизаторе, 10 3 представляющем собой металлическую колонну высотой 400 мм, диаметром 30 мм, при давлении 6 атм и температурах верха стабилизатора 65 С и низа 150-215 С, íà liNJDI (54,7 r) и стабильный конденсат (183,3 r). ШФЛУ, очищенную от сероводорода раствором моноэтаноламина пропускаI ют через серию барботер в, содержащих 9,4 г 10Х-ного водного раствора щелочи. Содержание меркаптанов до очистки составляет О, 3 мас. X. После очистки получают водно-щелочный раствор, содержащий 25 г/л меркаитидной геры. Меркаптидная сера в 25 растворе представлена следумхцими меркаптид,зми, отн.X: С!!э 5! " 80 „H ÑN а 15 1 СэН75Х а 5 Из стабильного конденсата в стекпянной колонке высотой 350 мм, диаметром 30 мм с насадкой из нххромовой с»пряли ири давлении 1 атм и температуре верха колонны 60-70 С, низа 150- 15 С выделяют фракцию стабильного конденсата !!К-60 С в количестве 42,1 r. В целительную воронк> загружают о 42,! г фракции НК-60 С стабильного 40 конденс ата, содержаще о 2, 3 мас. Х меркяитановой серы и 7,5 г 10Х-ного водного раствора щелочи. При комнатной температуре и атмосферном давлении смесь интенсивно 45 иерем< щнвают 10 мин и отстаивают. !!ри этом получают водно-щелочной рд .г:. р,, 1де1жащий 32 г/и меркаптидIt(>It с. pi,l. Меркаптидная сера в раст воре и„"едетавпена следующими меркапти50 ,,.«и:, оти.?: СН Эона 4 С2 Ц,ВК,i 35 С э!{7 5, 1,з 55 r» с 6 Г> регенсратг<р, представляющий соб, и взоадо-и<ую колонку высотой 350 мм и дид<етроч 30 <е< с насадкой иэ ни.:;и мозой «иир;<. и помещают меркаитидУ ные щелочные растворы, полученные при очистке ШФЛУ и стабильного конденсата. Массовое соотношение щелочных растворов 1:5. Содержание меркаптидной серы в растворе составляет 30 8 г/л. Регенерацию щелочного раствора проводят кипячением в течение 10 мин при 100-104 С. Содержание меркаптидо ной серы в растворе составляет О 07 г/л. Отходящую с верха регенератора парогазовую смесь, содержащую десорбированные из раствора меркаптаны, охлжкдают в холодильнике-конденсаторе. Сконденсированные меркаптаны отделяют от воды отстаиванием. Взвешиванием определяют выход свободных меркаптанов, который составляет 99,8 отн.X ° Полученную в разделителе смесь меркайтанов подают в колонну ректификации,представляющую собой стеклянную трубку высотой 400 юч, диаметром 30 мм. В колонне при температуре верха 20 С и низа 100-110 С выделяют метилмеркаптан чистотой 99,5Х и смесь меркаптанов С и вьипе. Аналогичным способом проводят выделение меркаптанов при различных соотношениях отработанных щелочных растворов, полученных при очистке ilOJIY и фракции !!К-ЬО С стабильного конденсата. Результаты представлены в таблице. Из приведенных в табл. данных видно, что гредваритепьное смешение отработанных иеркаитидных щелочных растворов, попученны: при очисгке о ШФЛУ и фракции l K-ЬО С в массовом соотношении 1:5-20, обеспечивает стеиеиь регенерации 99,8-99,9 отн.Х. При этом годе<<жанне метилмеркаптана C достато-;но длн выделения его ректификацией. Увеличение с т«»шенин отработанного щелочного раствора, полученного ири очистке !!!Р
HK-60 С стабильного конденсата до 1: 2, нежелатепьно, так как иетилмеркаптид не успевает гидролиэоваться и накапливается в растворе, степень регенерации составляет 95,1Х. Уменьшение указанного отношения щелочного до 1: 25 также иежсп«тепьно, так как содержание мотипмеpKàïòëíà падает 1490124 и стабипьньй конденсат, последовательной обработки широкой фракцИи легких углеводородов растворок моноэтаноламина и щелочньи раствором с получением меркаптидного щелочного раствора, выделения иэ стабильного ° О конденсата фракции НК-60 С, обработки ее щелочным раствором с получением меркаптидного щелочного раствора с последующей регенерацией растворов и выделением ниэкокипящих меркаптанов, отличающийся тем, что, с целью дополнительного получения метилмеркаптана и упрощения способа, полученный при очистке широкой фрак" цни легких углеводородов меркаптидный щелочной раствор смеяывают с полученным при очистке фракции стабильного конденсата НК-60 С меркацтидным щелочным раствором в массовом соотношении 1:5-20 с последующяч гидролизом полученной смеси и разделением ректификацией выделенных низкокипящнх меркаптанов на метилмеркаптан и смесь мерхаптанов С и выше. и выделение его ректификацией технологически нецелесообразно. Таким образом, оптимальное соотношение отработанных щелочных растворов находится в ппецелах 1:5-20. Использование предлагаемого способа выделения низкокипящих меркаптанов иэ высокосернистого газоконденсата обеспечивает по сравнению с известным получение метилмеркаптана, используемого в качестве сырья для производства метиснина и пестицидов, упрощение процесса регенерации щелочных растворов эа счет сокращения стадийиости, а также снижение энергозатрат и исключение расходов на катализатор. Формула изобретения Способ выделения иизкокипящих меркаптанов из нысокосернистого газоконденсата путем разделения его на широкую фракцню легких угденодородон 1!ндивидуальный состав меркаптанов после регенарацни, мас.Х Н,SH С,Н SH С H SH H SH 5,!4 4,87 5,3 4,22 5 51 5 94 48, 38 48, 46 51,3 40,85 52,01 55 0 32,16 33,21 36,9 "9,58 36, 51 35 0 14, 32 8,46 6,5 25,35 5,97 4 06 99,8 99,9 99,9 95,1 99,9 99,9 1:5 1: 10 I:ã0 1:2 1:25 0:1 2 4 Сос та внтепь Г1. Колесникова Редактор I. Нодон -,боенко Тсхред Л.Сердюкова Корректор И. Горная Заказ 3645/27 Тирам 338 Подписное BHHHIIH Государственно."о комнтета по изобретениям и открытиям при Г101Т СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Произв 1дс, eeííý — издательский комбинат "Па-.ент" ° г. Улсгород, ул. Гггарнна, 101
