S-ди(n-фениламино)аминометиловый эфир 0,0-ди(п-нонилфенил) дитиофосфорной кислоты в качестве замедлителя подвулканизации, ускорителя вулканизации резиновых смесей и противостарителя резин

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений ,в частности, к S -ди(N-фениламино)аминометиловому эфиру 0,0-ди(п-нонилфенил) дитиофосфорной кислоты, который является замедлителем подвулканизации, ускорителем вулканизации резиновых смесей и может найти применение в производстве резинотехнических изделий. Цель - создание нового более эффективного вещества указанного назначения. Его синтез ведут реакцией 0,0-ди(п-нонилфенил) дитиофосфорной кислоты с N,N<SP POS="POST">1</SP>-дифенилгуанидином, взятых в эквимолярном соотношении, при 100°С. После охлаждения получают твердый целевой продукт коричневого цвета, который используется по назначению без очистки. Выход 100%

т. размяг. 40°С

брутто-ф-ла C<SB POS="POST">43</SB>H<SB POS="POST">60</SB>N<SB POS="POST">3</SB>O<SB POS="POST">2</SB>PS<SB POS="POST">2</SB>. Использование нового вещества позволяет, в сравнении с известным, увеличить период подвулканизации в 1,5-5,3 раза и улучшить физико-механические свойства полученных резин. Так, коэффициент старения резин с целевым продуктом, рассчитанный по прочности при растяжении, увеличивается с 0,04-0,84 до 0,85-0,98, а расчитанный по относительному удлинению - с 0,20-0,91 до 0,40-0,93. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕтСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

rlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4236811/31-04 (22) !9.03.87 (46) 15.07.89. Бил. 11 26 (71) Казанский химико-технологический институт им. С. М. Кирова (72) С. В. Фридланд, А. А, Мухутдинов, И. Г. Найхиев, В. П. Архипов, Н. П. Сафина и В. H. Зеленова (53) 547.26 118(088.8) .(56) Пудовик А. Н. и др. Новый метод синтеза эфиров фосфиновых и тиофосфиновых кислот. — ЖОХ, 1955 т. 25, вып. 9, с. 1759-1762.

Справочник резинщика. М.: Химия, l 971, с. 36. (54) S-ДИ (N-ФЕНИЛАМИНО) АМИНОМЕТИЛОВЫЙ

ЭФИР О, О-ДИ (П-НОНИЛФЕНИЛ) ДИТИОФОСФОРНОЙ KHCJIOThl В КАЧЕСТВЕ ЗАМЕДЛИТЕЛЯ

ПОДВУЛКАНИЗАЦИИ, УСКОРИТЕЛЯ ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ И ПРОТИВОСТАРИТЕЛЯ РЕЗИН (57) Изобретение относится к химии фосфо рорганических соединений, в час тиос ти к S-ди(И-фениламино) аминометиловому эфиру 0,0-ди(п-нонилфенил) дитиофосфорной кислоты, который являИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к S-ди(п1-фенипамино)аминометиловому эфиру О,О-ди(п-нонилфенил)дитиофосфорной кислоты формулы

ЧН, ! й-Сс i13C!H<0)2P(S) SC(NHCgH «1-„ используемому в качестве замедлителя подвулканиз ации, уско рителя вулкани„„Я0„„1493643 А 1 (5I)4 С 07 F 9/165 С 08 К 5/49 ется замедлителем подвулканцз ации, ускорителем вулканизации резиновых смесей и противостарителем резин, и может найти применение в производстве резинотехнических изделий. Цель создание нового более эффективного вещества указанного назначения. Его синтез ведут реакцией 0,0-ди(п-нонилфенил)дитиофосфорной кислоты с N,N— дифенилгуанидином, взятых в эквимолярном соотнонении, при 100 С. После охлаждения получают твердый целевой продукт коричневого цвета, которьп1 используется по назначению беэ очистки. Выход ООЕ; т. раэмяг. 40 С; брутто-ф-ла С и Н п ИэО Р Я . Использование нового вещества позволяет в сравнении с известным увеличить период подвулканизации в 1,5-5,3 раза и улучьпить физико-механические свойства получен- С ных резин. Так, коэффициент старения резин с целевым продуктом, рассчитанный по прочности при растяжении, увеличивается с 0,04-0,84 до 0,85-0,98, п а рассчитанный по относительному удлинению — с 0,20-0,91 до 0,40-0,93. Я )

3 табл. СО зации резиновых смесей и протпвостарения резин., и может быть применено в композициях резиновых смесей для производства различных резинотехнических иэделий.

Цель изобретения — повьппение эффективности вулканизирующей добавки к резиновым смесям на основе производ-ных S-аминоалкилового эфира О, О-диарилдитиофосфорной кисло ты, обладаю3 149364 щей одновременно свойствами замедлителя подвулканиэации резиновых смесей и противостарителя резин, что достигается получением соединения фор5 мулы (Х).

Пример 1. Получение соединения формулы (I).

К 119 r N,N -дифенипгуанидина в реакционной колбе добавляют 300 r

0,0-ди(п-нонипфенил)дитиофосфорнрй кислоты. Полученную смесь нагревают до 100 Ñ и интенсивно перемешивают в течение 60 мин. Получают целевой продукт, представляющий вязкую, слег-15 ка окраненную в коричневый цвет смолообраэную массу, отверждающуюся при охлаждении до комнатной температуры и растворимую в хлороформе, ацетоне, спирте, не растворимую в воде, бен- 20 золе, гексане. Выход количественный, т. раэмяг. 40 С.

Вычислено, 7,: С 69,22; Н 8,10;

N 5,63; P 4,15.

Найдено, Е: С 69,15; Н 8,15;

N 5, 60; P 4, 10.

ИК-спектр соединения формулы (I) содержит следующие характеристические полосы, 11, см : 540 (Р-S), 570 (С-Б-P=S), 700 и 735 (d с.с бензольного кольца), 745 (Р=Б), 1450 (СНЗ), 1500 и 1600 (плоскостные колебания бензольного скелета), 1620 (d NHg), 1650 (d NH), 2880 (СН ), 2930, 2980 35 (СН ), 3300 и 3400 (МН).

ПИР-спектр, о, м.д.: 0,92 (6Н, т, С?1з 2); 1,37 (28Н, м, .(СН ), ° 2);

3,51 (4Н, м, ОСН 2); 6,3 (4Н, размытый сигнал, NH< н NH i 2); 7,3 (18Н, 40 м, С 1! 2 + CeH<" 2).

По интегральной кривой найдено, что З Р = С Н, . Спектр ЯИР P содержит один сигнал — 106,7 м.д.

П p л м е р 2. Испытание соеди- 45 нения формулы (I) в качестве полифунк. циональной добавки.

Для определения эффективности целевого соединения используют стандартные резиновые смеси, содержащие изве- 50 стные добавки. ускорители вулканиэации - альтакс и N,N -дифенилизанидин (ДФГ) (составы 1, 3 и 4) без противостарителей (состав 3) или с противостарителями - неоэоном Д и диафеном

ФП (составы 1 и 4), или альдолем (состав 6); замедлитель подвулканиэации — фталевый ангидрид (состав 4) и производственную смесь ИРП-1078

4

АнтА Т38-005/116 (состав 6), а также аналогичные резиновые смеси, в которых указанные добавки заменяют соединением формулы (I) °

Для иэ вестного структурного аналога целевого продукта — S-(N-ариламино)арилметилового эфира 0,0-диалкилтиофосфорной кислоты подобные полифункциональные свойства неизвестны.

Составы резиновых смесей представлены в табл. 1.

Резиновые смеси вулканиэуют при

133 С в течение 60 мин (составы 6 и

7 вулканизуют при 151 С в течение

40 мин) и подвергают тепловому старению при 100 С в течение 72 и 92 ч по

ТУ-38-005-1166-73.

Подвулканизуемость резиновых смесей и основные физико-механические свойства резин составов 1-7 приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, резиновые смеси, полученные с применением соединения формулы (I) (составы 2, 5 и 7) характеризуются значительно больщим периодом подвулканизации по сравнению со смесями, полученными с применением ДФГ и фталевого ангидрида (состав 4), тиурама Д с альтаксом и инитрозодифениламином (состав 6), и в несколько раэ превосходят по этому показателю стандартную смесь без замедлителя подвулканизации (cocTAB 1), т.е. целевой продукт является более эффективным замедлителем падвулканизации, чем фталевый ангидрид и п-нитро зо дифе пил амин.

Резины, полученные с добавкой соединения формулы (I) (составы 5 и 7), характеризуются несколько лучними показателями прочностных свойств, чем резины, полученные с ДФГ или альтаксом (составы 4 и 6), что свидетельствует о больней эффективности целевого соединения как ускорителя по сравнению с указанными известными соединениями.

После теплового старения резины, содержащие соединение формулы (I), имеют более высокие показатели прочности при растяжении и относительного удлинения, чем резины, полученные с применением синергических систем противостарителей: неозон Д-диафен ФП (составы 1 и 4) и неозон Д вЂ” альдоль (состав 6).

3643 6 ражается в значительном улучшении физико-механических свойств резин по сравнению с резинами без добавки целевого продукта, особенно после старения. Например, прочность при растяжении после старения резин составов

2, 5 и 7 в I 3-1,62 раза выше по сравсравнению с резинами составов 1, 4 и

6, содержащими в качестве противостарителя известные соединения Неоэон Д, диафен ФП и Апьдоль.

Положительное действие соединения формулы (I) в качестве противостарителя подтверждается и увеличением коэффициентов теплового старения резин, рассчитанных по прочности при растяжении (0,85-0,98 против 0,04-0,84) и по относительному удлинению (0,40

0,93 против 0,20-0,91).

Фо рмул а иэ о б ре те ния

S-Ди (N-фениламино ) аминометиловый эфир О, О-дк(п-нонилфенил) дитиофосфорной кислоты формулы

30 в качестве эамедлителя подвулканизации, ускорителя вулканиэации резиновых смесей и противостарителя .резин.

Таблица!

Содержание, мас.ч. на 00 мас.ч. каучука, в составе

4 5 6 7»

Компонент

1 2+ 3

I 00 ) 00

100

Каучук СКИ-3

Каучук СКН-26

Техуглерод ТМ-15

Аэросил БС-50

Оксид цинка

Стеарин

Дибутилсебацинат

Сера

ДФГ

Апьтакс

Тиурам Д

Соединение формулы (I) ° п-Нит роз одифенил амин

Фталевый ангидрид

Неозон Д

Диафен ФП

Альдоль

I0O

100

66,43

1,0

8,0

0,5

66,43

1,0

8,0

0,5

50

5,0

1,0

5,0

1,0

5,0

1,0

5,0

1,0

5,0

1,0

),О

3,0

0,6

1,0

3,0

0,6

1,0

I,0

3,0

0,6

I,0

0,6

0,6

1,0

I,0

I,0

3,0

3,0

3,0

0,75

0,75

0,6

0 5

0,6

0 5

2,0

2,0

Состав содержит соединение формулы (I) 5 149

Коэффициенты теплового старения резин приведены в табл. 3.

Из табл. 3 также следует, что по основным показателям свойств коэффициенты теплового старения резин с применением соединения формулы (I) значительно превосходят коэффициенты теплового старения резин с известными противостарителями, что свидетельствует о большей его эффективности по сравнению с синергяческими системами, состоящими из неозона Д и диа- фена ФП, неозона Д и альдоля.

Таким образом, использование соединения формулы (I), обладающего полифункциональным действием, т.е. являющегося одновременно замедлителем подвулканизации, ускорителем вулканиэации (особенно в сочетании с известными ускорителями вулканизации) резиновых смесей и противостарителем резин, позволяет значительно повысить эффективность вулканиэирующих добавок на основе S-аминометилового эфира

О,О-диарилдитиофосфорной кислоты.

Так, продолжительность подвулканизации резиновых смесей с целевым соединением (составы 2, 5 и 7) в 1,5—

5,3 раза выше по сравнению с составами 1, 3, 4 и 6, не содержащими соединения формулы (I).

Эффективность вулканиэирующего действия соединения формулы (I) выМЬ„

1 П-CgHIg(-PHq())2P(S) S(:(NHC6Hg) 1493643

Таблица 2

Показатель

10

12 17

4,7 4,0

0,97 7,3

7,0

0,9 1,0

17,8 18,8 . 18,5

11,81 16,611 0,8 >

10,7 17,0

8,95 1 14,5

l2,7 12,8

9,76 1 12,6з1

780 780 820 340 540

650 1 660 1 170 1 310 1 500

280 300

110 И 120з1

4 4

79 76

30 34

4 4

37 38

70 68

4 4 12

36 60 62

54

П р и м е ч а н и е: старение проводят при 100 С в течение 72 ч — 1), 92 ч — 2) и при 120 С в течение 72 ч — 3) Т аблица 3

1 ) (Коэффициенты старения, вычисленные по:

4 5 6 7

1 2 3 прочности при растяжении относительному удлинению

Составитель О, Минаева

Редактор А. Огар Техред М.Дидык Корректор В. Бугренкова

Заказ 4062/27 Тираж 338

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раумская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óêãîðîä, ул. Гагарина,101

Продолжительность подвулканизации резиновых смесей, мин

Напряжение при 100Х удлин., MIIa

Напряжение при 300Х. удпин., МПа

Прочность при растяжении, МПа: до старения после старения

Относительное удлинение, 7.: до старения после старения

Остаточное удлинение, Ж

Твердость по ТМ-2

Эластичность по отскоку, Х

1 L Т () 1

1 2Я 3 4 5 6 7

0,66 0,88 0,04 0,84 0,85 0,77 0,98

0,83 0,85 0,20 0,91 0,93 0,39 0,40