Способ получения олигоорганосилоксанов

 

Изобретение относится к способам получения функциональных олигоорганосилоксанов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе привитых и блок-сополимеров силоксанового ряда, кремнийорганических жидкостей, масел, модифицирующих добавок для полимерных композиций различного назначения. Изобретение позволяет упростить процесс получения олигоорганосилоксанов, содержащих функциональные аминогруппы, соединенные с атомами кремния связью кремний-азот, сократить продолжительность процесса до 2,9-25 ч и увеличить выход целевого продукта до 54,6-88,7%. Способ осуществляют ионной олигомеризацией диорганоциклосилоксанов с диорганобис-(амино)-силанами общей формулы R<SP POS="POST">1</SP>R<SP POS="POST">2</SP>SI(NR<SP POS="POST">3</SP>R<SP POS="POST">4</SP>)<SB POS="POST">2</SB>, где R<SP POS="POST">1</SP> и R<SP POS="POST">2</SP> - одинаковые или различные заместители, выбранные из группы, включающей CH<SB POS="POST">3</SB>-CH-CH<SB POS="POST">2</SB>, -C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, -C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

R<SP POS="POST">3</SP>=-CH<SB POS="POST">3</SB>,-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

R<SP POS="POST">4</SP>=-H или R<SP POS="POST">3</SP>, в присутствии алкоголята или силанолята калия при 10-100°С. Молярное соотношение диорганоциклосилоксаны-диорганобис-(амино)-силаны составляет 100:1-1:3. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 С 08 С 77/26

ВСЕСОЮЗНАЯ

IlATEHTt". " ЧГ ц и

Е, Бз4: !О 1.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ЛО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

К А ВТОРСКОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4292246/23-05 (22) 31.07.87 (46) 30.07.89. Бюл. Р 28 (71), Институт элементоорганических соединений им.А.H.Несмеянова (SU) и Центр молекулярных и макромолекулярных исследований ПАН (РЬ) (72) Б.Г.Завин, А.А.Жданов, .О.Г.Блохина (SU}, Марек Сцибиорек и Юлиан Хойновский (PL) (53) 678.84 (088.8) (56) Андрианов К.А. Методы элементноорганической химии. Кремний, М.: Наука, 1968, с.240.

Elliott k.L., Breed L.N. Inorg.

Chem.. 1965, v.4, У 10, р.1455-1457. (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ (57) Изобретение относится к способам получения функциональных олигоорганосилоксанов, которые могут быть ис-" пользованы в качестве полупродуктов .при синтезе привитых и блок-сополио Изобретение относится к способам получения функциональных олигоорга- носилоксанов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе привитых -, и блоксополимеров снлоксанового ряда, кремнийорганических жидкостей, масел, модифицирующих добавок для полимерных композиций различного назначения.

Цель изобретения — упрощение .процесса, сокращение его продолжитель„„SU„, 3497190 А1 меров силоксанового ряда, кремнийорганических жидкостей, масел; модифицирующих добавок для полимерных композиций различного назначения.

Изобретение позволяет„упростить процесс получения олигоорганосилоксанов, содержащих функциональные аминогруппы, соединенные с атомами кремния связью кремний — азот, сократить продолжительность процесса до 2,9-25 ч и увеличить выход целевого продукта до 54,6-88,7%. Способ осуществляют ионной олигомеризацией диорганоциклосилоксанов с диоргано-бисвЂ(амино)-силанами общей формулы

R2Si (Nk3k4) rpe Ц и R — оди» наковые или различные заместители, выбранные из группы включаюшей

-СНз-CH=CH, -С H -C H k = -CH, -С Н; R = -Н или R, в присутствии алкоголята или силанолята калия при

10-100 С. Молярное соотношение диорганоциклосилоксаны-диорганобнс-(амино)-силаны составляет 100:1 -1:3. 1 табл. ности и увеличение выхода целевого продукта.

При соотношении диорганоциклосилоксан:диоргано-бис-(амино)-силан менее, чем 1:3, образуются преимущественно короткоцепные о, M --бис-(амино)-олигодиорганосилоксаны с числом атомов кремния в цепи олиго-, мера менее 4, причем значительное количество исходного диоргано-бис-(амиио)-силана (более 40%) не всту1497190 пает в реакцию и, следовательно, процесс становится менее экономичным.

При соотношении диорганоциклосилоксан:пиоргано-бис-(амино)-силан

5 более 100: 1 вследствие низкой концентрации аминосилана и связанного с этим концентрационного падения скорости реакции этого реагента возможна частичная гомополимеризация диорганоциклосилоксана, т.е. нарушается однородность получаемых олигомеров по молекулярной массе и типам функциональности и, как следствие, ухудшается качество целевого продукта.

Использование в качестве ионных инициаторов алкоголятов или силанолятов калия обеспечивает сохранность аминогрупп, участие диоргано-бис- 20

-(амина)-силана в олигомеризации и

Вкпючение функциональных аминог1 упп по концам образующихся олигодиорганосилоксанов, и, кроме того, достаточно высокие скорости процесса оли- 25 гомериэации. При использовании в качестве инициаторов ионных соединений иной природы, например протонных кислот Н БО, НзРО или кислот Льюиса (PeC1» А1С1» ВС1 ), исходный диорга-30 но-бис-(амино)-силан реагирует с ними, не вступая в реакцию с диорганоциклосилоксанами.

Температурный интервал проведения синтеза олигоорганосилоксанов обеспечивает необходимые скорости процесса.

В результате осуществления способа образуется гомологический ряд соединений общей формулы о

R R NSi R k $0Si(CH ) )„N-К К, где и = 1-40.

Анализ проб исходной и реакционной смесей проводится методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Контролируется расход диорганоциклосилоксанов и диоргано-бис-(амино)-силанов.

В пределах данного метода регистри50 руются олигомеры, "одержащие 10-11 атомов кремния. Присутствие олигомеров более высокой молекулярной массы подтверждено данными гель-хроматог55 рафии, результаты которой указывают на образование олигомеров с мол.м. до 3500, что соответствует средней степени полимеризации пФ40.

Получение диоргано-бис-(амино)-силана — днметил-бис-(амино)-силана (ДИБАС).

В колбу при перемешивании загружают анилин в количестве 217 r (2,35 моль), сухой бензол — 350 мл, продувают сухой аргон и прикапывают в течение 3 ч диметилдихлорсилан в количестве 50 г (0,206 моль). После введения диметилдихлорсилана продолжают перемешивание еще I ч. Осадок

C H

185 C (9 мм) .

Пример 1. Получение олигоорганосилоксанов. В реактор для приготовления исходной смеси загружают гексаметилциклотрисилоксан (ПЩТС)

5, 60 г (2, 56 ° 10- моль), диметил-бис-(анилино)-силан (ДМБАС) 6,29. г (2,56 .10- моль),.толуол 12,6 г, в качестве внутреннего стандарта — ундекан 0,7440 r (4,76 10 моль). Все растворители и реагенты, используемые в синтезе, подвергаются осушке от следов влаги.

Процесс проводят в герметичном реакторе, снабженном вакуумной линией, запорными вентилями из фторопласта, используемыми также для загрузки и выгрузки реагентов. К реактору припаивают ампулу с инициаторомалкоголятом (силанолятом) калия, также снабженную фторопластовым вентилем или разбиваемой стеклянной перегородкой. Загрузку реагентов и растворителей производят в охлажденный о жидким азотом реактор переконденсацией иэ соответствующих меринков для приготовления реакционной смеси с помощью фторопластового вентиля. После загрузки реакционной массы (4,75 см ) смесь вновь замораживают и вводят инициатор (1,09 10 мольК или 1,6 10 мольК /л реак.см), разбивая стеклянные перегородки, либо посредством фторопластового вентиля. ,.Раствор термостатируют и выдерживают при выбранной температуре (20 С), периодически отбирая пробы на анализ.

Отбор проб производится под вакуумом в предварительно вакуумированные пробоотборники в герметичной системе.

90 6 ствии ионного инициатора, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его продолжительности и увеличения выхода целевого продукта, в качестве кремнийорганических соединений используют 8>диоргано-бис- (амино) -силаны общей формулы

5 i 4971

П р и и е р ы 2-14. Олигоорганосилоксаны получают аналогично примеру 1 ° !

5 таблице представлены характе5 ристики различных реакционных систем для примеров 1-14 (состав и строение исходных реагентов, продолжительность проведения синтеза, температурные параметры синтеза, выход 10 и характеристика полученных ot ()-бис-(амино)-олигодиорганоснлоксанов. э R2S ° РН 3 4) где R a R - одинаковые ипи различные заместители, выбранные из группы, включающей СН, Ctt=CH 2, С.гН э С6НУ э

СНЗ э С6Нкэ

R+ — Н или RS, в качестве ионного инициатора используют алкоголяты или силаноляты о калия и процесс проводят при 10-100 С и молярном соотношении диорганоциклосилоксаны:диоргано-бис-(амико)-силаны, равном 100:1-1:3.

Формула изобретения

Способ получения олигоорганосилоксанов, содержащих функциональные аминогруппы, соединенные с атомами кремния связью кремний - азот, ионной олигомеризацией диорганоцикло- 20 силоксанов с кремнийорганическими соединениями, содержащими функциональные группы, непосредственно связанные с атомами кремния, в среде органического растворителя в присут- 25

54,6 28,3 5,5 3

67 9 30 9 4 8 3

1 СКЭ СНЭ

2 СНЭ СН>!

О,о

20,0

52,0

95,0

96,2

To>> yon

Сбнэ Н

С>НЭ Н

Hэ

Дэ

Толуол 20.60,5

73,8

Толу ол

С,кэ Н

С,Нэ Н

Сэнэ Н сн н

Венаол 20

86,3

88,7

Бенэол

Толуол 80

Толуол

Толуол

СН, С,Н, с,н, и

2О

58,5

59,4

20 !

Оо !

7t,3

81,1

Толуол

Топуоп

Гексан

С Н Н

СН СН

12 С

2О

99 ° 3 60 ° 2 71,3 13,6 14,8 9

3: f С НЭОК/0>91

18,0

С,Нэ Н с,н, н

Дэ

Толуол

Тол уел

Гексан

Tonyол

Толуол

94,5

50,0

48 O

38,1

2,9

21,0

25,0

20,0

55 ° 2

81,1

56,4

3 : 1 C H OK/0 ° 46

3 э 1 С Ч OK/0 ° 78

3 : 1 C Í,OÊ/0,94

1: 4 С Н ОК/0,92

52,9

t0

Лб

Hэ э

Дэ

24,9 67, 7 12

t31 165 9

25,2 6>2 3

49,2 1,8 1

С>НЭ СН э сн н

СбНэ Н

92,3

99,9

48;4

90,4

46,0 53,0 45,0 39>8 22,5 4,7 4! СеН,ОК/1 ° 1

Сбнэ СНЭ б

Тол уел

Tony îë

72 Более 48

38,0 - 2 2

OffC" - Д - ((СН )т Bio) (гвксаметилЦнклотРнсилоксан) !

- Дб - I(cH ) е(ОJ (актанетилликлотетрасилоксан)1

Срелые-статистическан стелеыь олигбабврлъаимл.

З СН "СНЭ

4 СН, С(ГЭ

5 CH СН

6 СНэ СНэ

7 СН СН, 8 СНЭ СНЭ

9 СН=

10 СН СН

11 СН СН

9 СН>СН СН g

СН

I O CH СН сн сн !

2 СЭНЭ Стет

1з сн сн (ко>этрольный)

14 СН, СН, (контрольный)

t5 (иэнестнэ>й

eaocott) Д»

Лэ

ДЭ

Л> 4

Л 4 и

Л

ll

1 э СБОЕ/t 60

1: 1 KO ((СН э)т SiOK/

/о,ег

4 -1 СэнЭОК/0,91

40 > 1 СтНЭОК/0,70

100>1 СтнэОК/0>70

1:1 СтнэОК/0,72 3 СтнЭОК/1>43

1: 1. С Н ОК/0,92

3: С Н OK/0,91

3 э 1 C 8 OK/0,46

3: 1 С Н OK/0,78

16,6

IB,0

21,0

20,4 ! е>о

22,0

I8,О

2,9

2I,О

99,9

99>9

99,9

77,0

75,6

99,8

99,3

52,9

92,3

72,!

74,1

73,7

Е9,7 ф,7

51,0

60,2

94,5

50,0

12,5 16,6 t2

1,5 162 120

0,6 406 300

32 4 4,4 4

52,6 1,8 1

26,5 5,9 3

13,6,14,8 9

24,9 6,7 12

13 1 !&,S 9