Способ регенерации меднохромового катализатора для гидрирования альдегидов

 

Изобретение касается каталитической химии ,в частности, регенерации катализатора гидрирования альдегидов, может быть использовано в области нефтехимического синтеза. Цель - повышение активности катализатора. Отработанный меднохромовый катализатор обрабатывают циркулирующими газами: на первой стадии водородом при 105-115°С, на второй - окислительной азотсодержащей смесью, полученной дозировкой в водородсодержащий газ азота с содержанием кислорода 0,1-1,0 об.%, при 105-115°С до полного удаления водорода и выдержкой при 160-200°С в токе азотсодержащей смеси до прекращения выделения продуктов окисления кокса. При этом в азотсодержащую смесь при 160-200°С желательно вводить воздух до полной замены смеси воздухом. Способ позволяет повысить активность катализатора на 5% при сохранении механической прочности. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (50 4 В 01 J 23/94

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (2i) 4342046/23-04 (22) 11. 12.87 (46) 07.08.89. Бюл. Р 29 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процес сов (72). Г.А.Гуревич, В.N.Åâãðàøèí, В.А.Миронов, Б.А.Быков и А.Л.Штейк (53) 66.097.38 (088.8) (56) Курганов В.М. и др. Паровоэдушная регенерация катализаторов гидроочистки. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973.

Патент ClllA Р 4533648, кл. В 01 J 23/94, 1985.

Авторское свидетельство СССР

11 218835, кл. В 01 J 23/92, 1968.

Авторское свидетельство СССР . 9 264358, кл. В 01 .Х 23/94, 1970.

I (54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ МЕДНОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АЛЬДЕ ГИДОВ

Изобретение относится к способам регенерации меднохромовых катализаторов гидрирования и может быть использовано в области нефтехимического синтеза.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью за счет изменения режима обработки и состава используемых для обработки газов °

Пример 1. 188 г безводной азотнокислой соли CU(NOg)g и 56,4 r

2 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности ре енерации катализатора гидрирования альдегидов, может быть использовано в области нефтехимического синтеза.

Цель — повышение активности катализатора. Отработанный меднохромовый катализатор отрабатывают циркулирующими газами: на первой стадии водородом при 105-115 С, на второй— окислительной аэотсодержащей смесью, полученной дозировкой в водородсодержащий газ азота с содержанием о кислорода 0,1-1,0 об.Х, при 105-115 С до полного удаления водорода и вы0 держкой при 160-200 С в токе аэотсодержащей смеси до прекращения выделения продуктов окисления кокса.

При этом в азотсодержащую смесь при

160-200 С желательно вводить воздух до полной замены смеси воздухом.

Способ позволяет повысить активность катализатора на 57 при сохранении механической прочности. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. безводного азотнокислого хрома раство ряют в 3000 см дистиллированной воры, 230 г кислого углекислого аммония Н НСО растворяют в 1000 см дистиллированной воды. Растворы сливают и перемешивают в течение 1 ч при 20-30 С. Полученный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов NO> Затем осадок сушат в течение 10-15 ч при 140-150 С и прокаливают при 300 С в течение 8-10 ч.

Прокаленный осадок раэмалывают и

3 1498552

4 добавляют к нему 2 r графита. Полу- шают температуру в реакторе со скоростью 10 С/ч до 200 С, выводя из ченную катализаторную массу формуют в таблетки 5х5 мм. Приготовленный системы воду и сохраняя на прежнем таким образом катализатор содержит

5 уровне остальные параметры: концент-

70 мас. оксида меди, 19 мас. окси- рацию кислорода в свежем азоте да хрома и 2 мас. графита. 1,0 об.%, скорость его подачи на

Загружают 200 см такого катализа- .установку 10 л/ч, давление 0,2тора в реактор лабораторной установки 1,5 ати. Выдерживают в таких услои после продувки азотом восстанавли- 10 виях при 200 С катализатор еще 10 ч. вают следующим образом. Катализатор Затем охлаждают его до 80 С, продунагревают при давлении 0,1 ати в по- вают установку азотом с концентрацитоке циркулирующего со скоростью ей кислорода 4 0,5 об.%, восстанав400 л/ч азота до 120 С, после чего ливают катализатор и испытывают на в реактор начинают подавать водород, 15 активность в условиях, аналогичных содержащий О, 15 мас.7. воды, в таком свежезагруженному образцу. Конверсия

2-этилгексеналя на регенерированном таким способом катализаторе приближаколичестве, чтобы концентрация водорода в циркулирующем газе увеличилась ется к первоначальному уровню (91X).

Пример 2. 120 см меднохромового, приготовленного и восстановна 1,5 об. в 1 ч. Одновременно повышают температуру в реакторе со ско-20 ростью 3 С/ч до 160 С. При температуре 160 С доводят концентрацию водо" ленного по примеру 1, испытывают на рода в циркулирующем газе до 95 об.,стабильность в реакции гидрирования и Выдерживают катализатор еще 18 ч. I 2-этилгексеналя в тех же условиях.

Восстановленный таким способом ка- 25 По истечении 2000 ч работы установталйзатор испытывают на активность ки, когда катализатор теряет активв. реакции гидрирования альдегидов. ность и конверсия альдегида снижаетС этой целью в реактор лабораторной ся с 93 до 75, прекращают подачу установки, где находится катализатор, альдегида на установку, катализатор при температуре 135 С, давлении 30 охлаждают в токе циркулирующего во0,4 ати подают с объемной скоростью дорода до комнатной температуры и

1,4 ч 2-этилгексеналь и водород выгружают в токе азота без контакта при молярном отношении водоро(: аль- с воздухом в специальный герметичдегид, равном 20. Гидрогенизат со-, ный бокс. Из этого бокса катализатор бирают в ловушку и анализируют с по- 35 порциями по 20 см вновь загружают мощью хроматографии, определяя в в реактор лабораторной установки и продуктах реакции содержание непро- поочередно регенерируют различными реагировавшего 2-этилгексеналя и способами. По окончании окислитель2-этилгексанола. ной стадии регенерации каждую пор-".

По истечении 1000 ч работы уста- 40 цию катализатора вновь восстанавлиновкн, когда катализатор начинает вают прежним способом и испытывают терять активность и конверсия аль- в той же установке йа активность дегида снижаетсЯ с 93 до 85, пРекРа" в реакции гидрирования 2-этилгексещают подачу альдегида и охлаждают наля в условиях, аналогичных перво45 начальным, после чего опять выгружаго по-прежиемУ .воДоРоДа при скорости ют без контакта с воздухом и проводят физико"химические измерения. В

Ре<е>Т» <<7 >o4oP<Àe H сохранЯЯ итоге для каждой порции. отрегенеего ЦиРкУлЯЦию на том же Уроьне, на- рированной определенным способом, чинают подавать в реактор азот с со- получают данные по активности каталидержанием кислорода 1 0 об.% со ско- атора, величинам общей удельной поростью 10 и/ч, поддерживая темпеРату- верхности (метод тепловой десорбции ру в интервале 105-115 C и давление аргона) и поверхности маталлической

0,2-1,5 ати. Образуюшуюся воду впво- меди (рентгенографический метод), ме,дят из системы, состав выходящего,5 ханической прочности (раздавливание с установки газа анализирует.на со- "по торцу" между параллельными пласдержание водорода. После того, как тинами). концентрация водорода в выходящем Первую порцию регенерируют по газе уменьшается до 0,2 об.7, ловы- предлагаемому способу.

5 . 14985

Установку после загрузки потеряв= шего активность образца продувают азотом до остаточного содержания кислорода в выходящем газе на более

0,5 об., затем продувают водородом.

Закончив продувку, устанавливают скорость подачи водорода в систему

5 л/ч при давлении 0,2 ати и скорости циркуляции 50 л/ч. Реактор с катализатором нагревают, увеличивая температуру по 25-30 С/ч до 105 С.

Затем прекращают подачу свежего водорода и при той же циркуляции газа начинают подавать в реактор со ско ростью 5л/ч азот с содержаниемкислорода 0,5 об., поддерживая температуру в интервале 105-115 С и давление на прежнем уровне. Образующуюся воду выводят из системы. Состав выходящего газа контролируют хроматографически.

После того, как содержание водорода в выходящем газе уменьшилось до .0,2 об. ., поднимают температуру в 25 реакторе со скоростью 10 С/ч до 160 С и при этой температуре начинают постепенно, добавляя воздух, увеличивать концентрацию кислорода в циркулирующей смеси до 21 об., выводя при этом Зц из системы образующуюся воду и контролируя выходящий газ на.содержание оксидов углерода.

Время окончания окислительной стадии регенерации определяют по прекращению выделения продуктов окисления кокса. После этого катализатор охлажцают в циркулирующей азотокислородной смеси (воздухе) до 20-30 С, прекращают подачу на установку свежего газа, продувают азотом с концентрацией кислорода не более 0,5 об.X и восстанавливают по методике, аналогичной примеру 1. Затем каталиэатОр, пОДОбнО предыдущим пОрциям, ис- 45 пытывают на активность в реакции гидрирования 2-этилгексеналя.

Результаты испытания катализаторов после регенерации предлагаемым и известным способами сведены в табл. 1.

Пример 3. Влияние начальной и конечной температуры стадии окисления, а также начальной концентрации кислорода в азотокислородной сме си на свойства регенерированного по предлагаемому способу катализатора.

180 см меднохромового катализатора, приготовленного анало гично примеру

1 и восстановленного водородом 11052

115 С, испытывают на стабильность в реакции гидрирования н-масляного альдегида в н-бутанол. По истечении

1000 ч работы установки в условиях: температура 140 С, давление 0,5 ати, объемная скорость подачи альдегида

1,5 ч, молярное отно|пение водород альдегид 20: 1, когда конверсия альдегида снижается с 95 до 88, прекращают подачу альдегида на установку, катализатор охлаждают в токе циркулирующего водорода до комнатной температуры и выгружают в токе азота без контакта с воздухом в специальный rерметичный бокс. Из этого бокса катализатор порциями по 20 см вновь загружают в реактор лабораторной установки и поочередно регенерируют предлагаемым способом, меняя в каждом случае только один из следующих параметров: начальную (T ), конечную (T ) температуру стадии окисления, начальную (С„„ ), конечную (С <,Д ) концентрацию кислорода в азотокислородной смеси. По окончании окислительной стадии регенерации каждую порцию катализатора восстанавливают прежним способом и испытывают в той же установке на активность в реакции гидрирования н-масляного альдегида в условиях, аналогичных первоначальным.

В итоге для каждой порции, отрегенерированной в определенных условиях, получают данные по активности катализатор, представленные в табл.2.

Как видно из приведенных данных, применение предлагаемого способа регенерации меднохромовых катализаторов гидрирования альдегидов позволяет им сохранить высокую активность и механическую прочность. По сравнению с известным способом активность при гидрировании 2-этилгексеналя на катализаторе, полученном предлагаемым способом, выше на 5 .

Ф о р мул а и з о б р е т е н и я

1. Способ регенерации меднохромового катализатора для гидрирования альдегидов путем обработки отработанного катализатора на первой стадии циркулирующим газом при 105-115 С, на второй стадии — циркулирующей окислительной аэотсоцержащей смесью газов при повышенной температуре до прекращения выделения продуктов окис1498552 ления кокса с последующей продувкой инертным газом и восстановлением водородом или водородсодержащим газом при 20-160 С, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве газа на первой стадии используют водород, в качестве окислительной азотсодержащей сме" си — смесь, полученную дозировкой в циркулирующий газ первой стадии азота с содержанием кислорода О, 11,0 об.7., и обработку на второй стадии ведут при 105-1 t 5 С до полного удаления водорода с последующим ловы шением температуры и выдержкой при

160-200 С в токе циркулирующей азотсодержащей смеси.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что в циркулирующую окислительную аэотсодержащую смесь дополнительно при 160-200 С вводят воздух до полной замены смеси воздухом.

Показатель,Таблица 1

Образец свеже- потеряввосста- иий акновлен- тивность ный

Способ регенерации меднохромового катализатора известный предлагаемый

85 87

44

34 36

25 28

36

34

17- 19

24 абл 1ца 2

Образец

Конверсия масУсловия регенерации

Тимыч Таксы C нАч C tcoM яного альдегида„7

115 200 О, 1

115 200 1

1!5 200 2

95 200 1

130 200 1.

115 140 1

115 160 i. 115 220 1

1!5 140 1

Составитель Т.Белослвдова

Техред А. Кравчук

Редактор Н.Тупица

Корректор M.Максимишинец,Заказ 4490/8 Тираж 486 Подписное

ВНИИПИ Государственного комнтета,по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 10t

Конверсия

2-этилгексанола, Е

Общая удельная поверхность, и /г

Поверхность меди, м /г

Механическая прочность, кг/см .

Свежевосстановленный

Дезактивированный

Регенерированный

2

4

6

8

0,1

2

1

1

21.88

94

93

92

91

92

94

91