Способ получения винилэтинилкарбинолов

 

Изобретение относится к непредельным спиртам ,в частности, к получению винилэтинилкарбинолов формулы CH<SB POS="POST">2</SB>=CH-C-C-C(OH)R<SP POS="POST">1</SP>-R, где R,R<SP POS="POST">1</SP> - низший алкил, циклогексил, которые находят применение в качестве мономеров при получении полимеров. Цель - увеличение выхода целевого продукта, упрощение процесса и сокращение его длительности. Получение целевых продуктов ведут конденсацией соответствующих кетонов с винилацетиленом в присутствии КОН при (-30)-(-25)°С. Процесс ведут с последующей обработкой реакционной массы водой с образованием водного и органического слоев. Водный слой насыщают хлористым натрием, органический слой отделяют от водного. Выход продуктов 90-95%. Время реакции 1 ч. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)4 C 07 С 33/048, 29/42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4181440/31-04 (22) 14.01.87 (46) 07.08.89. Бюп. 1п 29 (71) Казахский политехнический институт им. В.И.Ленина (72) Е.М.Шайхутдинов, Т.Г.Сарбаев, О.Ш.Курманалиев, M.Е.Ермаганбетов и Н.У.Алиев (53) 547.36.07(088.8) (56) Вартанян С.А.и др.Изв.АН Арм.ССР.

1Сер. хим., 1959, т.ХШ, Р 2, с.107.

Соколов Д.В.и др. Изв. АН Каз. CCP.

Сер. хим., 1981 и 1, с. 62. I.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛЭТИНИЛКАРБИНОЛОВ (57) Изобретение относится к непреИзобретение относится к усовершенствованному способу получения винилэтинилкарбинолов, формулы

OH (CH =CH— - С=-С-С вЂ” R

R> где К; R — низший алкип, циклогексил, которые находят применение в качестве мономеров при получении полимеров, в качестве промежуточных продуктов при получении физиологическиактивных веществ.

Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов, упрощение процесса и сокращение длительности процесса.

„„SU„„149S754 А1

2 дельным спиртам, в частности к получению винилэтинилкарбинолов фар-лы

СН =СН-С=-С-C(OH)R -R, где R,R — низ" ший алкил, циклогексил, которые находят применение в качестве мономеров при получении полимеров. Цель " увеличение выхода целевого продукта, упрощение процесса и сокращение его длительности. Получение целевых продуктов ведут конденсацией соответствующих кетонов с винилацетиленом в присутствии КОН при (-30)-(-25) С.

Процесс ведут с последующей обработкой реакционной массы водой с образованием водного.и органического слоев. Водный слой насьпцают хлорис- а тым натрием, органический слой отдее ляют от водного. Выход продуктов 9095Х. Время реакции 1 ч. 1 табл.

Пример 1 ° К смеси 112г (2 моль) порошкообразного технического едкого калия и 109,2 r (2,1 моль) винилацетилена при перемешивании и охлаждении до -30 С прибавляют 144 г . (2 моль) метилэтилкетона в течение ,.30 мин так, чтобы температура ие превьппала -25 С. Реакционную массу перемешивают еще 30 мин, затем добавляют

170 мл воды, водный слой насьпцают хлористым натрием, верхний органический слой отделяют, промывают 5Х-ной соляной кислотой, сушат над сульфатом натрия н перегоняют. Выход карбинола 228,2 г (92Х), т.кип. 62-64 С/

/8 мм рт ° ст., и g= 1,4786.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1. Из 109,2 r винилТемпература, ОС

Время,ч

Выход метилэтилвинил

Кетон

Винилацетилен

К0Н этинил» карбинола, (-25) - (-20) (-35) — (-30) (-5) — (+5) (-5)-(+40) 2 86

2 84

0,25 86

2 47

7

2

0,25

2,1

2,1

0,25

2,4

3 14987 ацетилена, 172 r метилпропилкетона и, 112 г едкого калия получают 248,4 г метилпропилвинилэтинилкарбинола (90 ), т.кип. 78-79 С/12 мм рт.ст., п 1,4736.

Пример 3. К перемешиваемой охлажденной до -30 С смеси, состоящей из 112 r (2 моль) порошкообразного технического едкого кали и 109,2 r 10 (21,1 моль) винилацетипена, прибав- ляют порциями 196 r (2 моль) циклогексанона. После прибавления всего количества циклогексанона реакционную смесь тщательно перемешивают еще 30 мин при температуре, не превышающей -25 С. Затем при этой же температуре начинают разложение реакционной смеси водой, добавляя

170 мл воды. При этом температура ре- 20

0 акционной смеси повышается до 0-5 С.

Водный слой насыщают хлористым натрием, верхний органический слой отделяют промывают 5Х-ной солянок кислотой, сушат сульфатом натрия и про- 25 дукт перегоняют под уменьшенным давлением. Выход карбинола 283,1 r (95 ), т.кип. 64-65 С/2 мм рт.ст., а = 1,5180.

Пример 4. Способ осуществля- 30 ют как в примере 1, но разложение водой начинают при (-10)-(-15) С. При этом температура реакционной смеси повышается до 15-20 С. Получают

257,8 r (86,6 ) карбинола, т.кип.

64-65 С/2 мм рт.ст., п = 1,5180 °

Пример 5. Способ осуществляют как в примере 1, но разложение водой начинают при 0-5 С. При этом температура реакционной смеси повышает- 1р

Пример Исходные реагенты, моль

54

4 ся до 25-30 С. Получают 229,2 г .(76,4 ) карбинола.

Сравнительные примеры 6-9 приведены в таблице., Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать метилэтилвинилэтинилкарбинол с выходом 92Х пропилметилвинилэтинилкарбинол с выходом 90Х циклогексипвинилэтинилкарбинол с выходом 95, против, соответственно, 82-86, 84Х и 91,6Х в известном способе.

Предлагаемый способ не требует ис пользования растворителя - бензола и позволяет сократить время реакции с

8-20 до 1 ч.

Формула изобретения

Способ получения винилэтинипкарбинолов общей формулы сн

СН = СН- С в С - С- и

1 в где R, R — низший алкил, циклогексил, конденсацией соответствующих кетонов с винилацетиленом в присутствии KOH с последующей обработкой реакционной массы водой е образованием водного и .органического слоев и отделением последнего от водного слоя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения процесса и сокращения его длительности, конденсацию и обработку водой ведут при (-30)-(-25) С c . последующим насыщением водного слоя хлористым натрием перед отделением органического слоя.