Способ получения замещенных 1,3-дитиоланов

 

Изобретение касается производных гетероциклических соединений серы ,в частности, получения 5,5-диметил-4-цианометилен-2-цианометил-2-[1-метил-1-(N,N-ди-R-карбамоилокси)-этил]-1,3-дитиоланов, где R-C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, H-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>, H-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе органических и биологически активных веществ. Цель - создание нового способа получения новых соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией 1,3-оксатиолан-2-она с алифатическим амином при молярном соотношении 1:(1-3,6) в среде метанола в течение 2-5 ч при 20-50°С. Выход, %

т.пл., °С

брутто-ф-ла: а) 70-92

158-160

C<SB POS="POST">17</SB>H<SB POS="POST">25</SB>N<SB POS="POST">3</SB>O<SB POS="POST">2</SB>S<SB POS="POST">2</SB>

б) 91

масло

C<SB POS="POST">19</SB>H<SB POS="POST">29</SB>N<SB POS="POST">3</SB>O<SB POS="POST">2</SB>S<SB POS="POST">2</SB>

в) 90

масло

C<SB POS="POST">21</SB>H<SB POS="POST">33</SB>N<SB POS="POST">3</SB>O<SB POS="POST">2</SB>S<SB POS="POST">2</SB>.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 9 А1 а11 4 С 07 П 339/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4305280/31-04 (22) 09.09.87 (46) 07.08.89. Бюл. № 29 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР и Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова (72) Б.А.Трофимов, Ю.М.Скворцов, Е.И.Мощевитина, А.Г.Малькина и В.К.Бельский (53) 547.732.07 (088.8) (56) Дрозд В.Н., Вяэгин А.С °, Камарова Е.Н. 1,3-Дитиоланы при взаимодействии геминальных дитиоланов с активированными ацетиленами. — POpX, 1986, т. 22, № 11, с. 2443-2448. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

1,3-ДИТИОЛАНОВ

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, конкретно — к новому способу получения новых соединений 5,5-диметил-4-цианометилен-2-цианометил-?- (1-метил-1-(N,N — диалкилкарбамоилокси) этил) -1,3-дитиоланов общей формулы

СН3

Нз /

S S .. H3

Н2С ( г О

CH где R — этил, пропил, бутил, которые могут найти применение в

2 (57) Изобретение касается производных гетероциклических соединений серы, в частности получения 5,5-диметил-4-цианометилен-2-цианометил-2— (1-метил-1-(N,N-ди-Р-карбамоилокси)—

-этил)-1,3-дитиоланов, где R — С Н н-С Н7, н-С Н, которые могут быть. использованы в качестве полупродуктов в синтезе органических и биологически активных веществ. Цель — создание нового способа получения новых соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией 1,3-оксатиолан-2-она с алифатяческим амином при молярном соотношении 1:(1-3,6) в среде метанола в течение 2-5 ч при 20-50 С. Выход, 7, т.пл., С, брутто-ф-ла: a) 70-92, 158-166, С„Н И О $, б) 91, масло, С, Н Мз0 8 ; в} 90, масло, С 21 Н Ъз !э 0282 ° качестве полупродуктов органического синтеза и потенциальных биологически активных веществ.

Цель изобретения — разработка нового способа получения новых соединений в ряду замещенных 1,3-дитиоланов.

Поставленная цель достигается реакцией 1,3-оксатиолан-2-она с алифатическими аминами при молярном соотношении 1: 1-3,6 в среде метанола в течение 2-5 ч при 20-50 С.

Пример 1. 5,5-Диметил †4-цианометилен-2-цианометил-2-(1-метил-1-(N,N äèýòèëêàðáàìîèëîêñè) этил -1,3-дитиолан .

К раствору 0,17 г (1 ммоль)

5,5-диметил-3-цианометилен-1,31498769 оксатиолан-2-она в 2 мл метанола ! медленно прибавляют 0,073 м (1 ммоль) диэтиламина в 1 мл метанола и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч (контроль за ходом реакции осуществляют методом ТСХ на

A1zO>; элюент — хлороформ:бензол:

:спирт-20:4:1 по исчезновению пятка исходного 1,3-оксатиолан-2-она). 10

Растворитель удаляют в вакууме, образующиеся кристаллы промывают эфиром, т.пл. 158-160 С.

Найдено, 7: С 54,87, Н 6,53, N 11,68, S 17,,43. 15

С,, Н„ 1,0,$, Вычислено, 7.: С 55,58, Н 6,53, N 11,44, S 17,43.

ИК-спектр (СНС1, см ): 1570 (S-C=CH), 1680 (С=О), 2215 . 20 (С=СН-CN), 2245 (CHgCN). Спектр ЯМР (СЭС1, о, м.д.): 5,26 с. (1Н.=СН), 3,42 кв. (4Н, 2СН И), 3,17 с. (2Н, CHg), 1,84 с. (6Н, 2СН ), 1,71 c. (6Н, гсн,), 1,13 т. (6Н, 2CH )

Структура доказана методом рентгено-: структурного анализа.

Пример 2. Диметил-4-цианометилен-2-цианометил-2-(1-метил-:—

-(N,N-диэтилкарбамоилокси)этил)— 1,3-дитиолан.

Из 0,17 r (1 ммоль) 1,3-оксатиолан-2-она (I), 0,073 r (1 ммоль) диэтиламина в 3 мл метанола при 35

+50 С в течение 3 ч получают 0,16 г (867) целевого продукта, т.пл. 158160ОС.

Пример 3. 5,5-Диметил-4цианометилен-2-цианометил-2- (1-ме- 40 тил-1-(N,N-диэтилкарбамоилокси)этил)-1,3-дитиолан.

Аналогично примеру 1 из 0,18 г (1 ммоль) 1,3-оксатиолан-2-она и

0,073 r (1 ммоль3 диэтиламина в 3 мл 45 метанола, но при +10 С в течение

7 ч получают О, 13 r (707) целевого продукта, т.пл. 158-160 С.

Пример 4. 5,5-Диметил-4-цианометилен-2-цианометил-2- f1-метил- 50

-1(N,N-дипропилкарбамоилокси)этил)-1,3-дитиолан. Смесь 0,17 r (1 ммолв)

1,3-оксатиолан-2-она и 0,37 г (3 6 ммоль) дипропиламина в 5 мл меУ о танола перемешивают при 20-25 С в течение 3 ч. Избыток амина и растворитель удаляют в вакууме. Выделяют

0,2 r (917) светло-желтого вязкого вещества целевого продукта.

Найдено, 7.: С 57,50, Н 7,21, N 10,50, S 16,42.

C< H ) N O S

Вычислено, : С 57,72, Н 7,34, N 11,19, $16,20.

ИК-спектр (KBr см ): 1560 ($-С=СН), 1700 (С=О), 2220 (С=СН-СН), 2250 (CHzCN) . Спектр

ЯМР (CDC1), Р, м.д.): 5,27 с. (1Н, СН=), 3,34 м. (6Н, ЗСН. ), 1,84 с. (6Н, 2СН ), 1,75 д. (6Н, 2СНЗ) ° 1ю55 м. (СН, 2СН ) .

Пример 5. 5,5-Диметил-4цианометилен-2-цианометил-2- 1-метил-1-(N N-бутилкарбамоилокси)эTRJIJ— †.1,3-дитиолан.

По методике, приведенной в примере 1, из 0,17 r (1 ммоль) 1,3-оксатиолан-2-она и 0,38 r (2,8 ммоль) дибутиламина в 5 мл метанола получают 0,2 r (90 ) светло-желтой вязкой массы продукта.

Найдено, : С 60,26, Н 8,33, N1О,,20,,$15, 00.

С, Н„,0,$, Вычислено, %: С 59,57, H 7,80, N 9,93, S 15,13 ° . ИК-спектр (KBr см" ): 1580 (S-С=СН), 1680 (C=O), 2210 (С=СИ-CN) 2240 (CHgCN) SIMP (СЭС1,8, м.д.): 5,27 .с. (1Н, СН=), 3,29 кв. (4Н,. 2СН ), 3,21 м. (2Н, СН ), 1,77 с. (6Н, 2СН ), 1,71 д. (6Н, 2СН ), 0,94 м. (6Н, 2СН ) .

Таким образом, разработан простой одностадийный способ получения замещенных 1 З-дитиоланов, которые являются потенциальными биологически активными веществами.

Формула изобретения

Способ получения замещенных 1,3-дитиоланов общей формулы

СН3

H3C, CN

s s СнЗ

Н с С

r 0

NC СНэ .С где R — этил, пропил, бутил, отличающийся тем, что

5,5-диметил-4-цианометилен-1,3-оксатиолан-2-он подвергают взаимодействию с вторичным амином при молярном соотношении 1:1-3,6 в среде метанола при 20-50 С.