Способ получения жидкого 1,2-полибутадиена

 

Изобретение относится к получению жидкого 1,2-бутадиенового каучука, используемого в резинотехнической и электротехнической отраслях промышленности. Изобретение позволяет упростить процесс, уменьшить количество катализатора за счет того, что при полимеризации бутадиена в среде толуола используют в качестве катализатора продукт взаимодействия бутадиена, пиперилена или α-метилстирола с дисперсией металлического натрия в присутствии смеси аминов общей формулы R<SB POS="POST">2</SB>NR[N(R)RЪ]<SB POS="POST">N</SB>NR<SB POS="POST">2</SB>, где R - C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">2</SB> - алкил или H

N = 0-2

RЪ - C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">3</SB> - алкилен, при молярном соотношении полиаминов и натрий от 0,1:1 до 1:1, а процесс полимеризации осуществляют при молярном соотношении бутадиена и натрия от 1:1<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-4</SP> до 1:3<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-4</SP>. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

6ИИВЗМВ

ПАТЕ ПНО йй4ЕИИЯ

Б.")БРИО i E; —..À

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Я2М-В-(Ж1-В).-NR2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4123960/23-05 (22) 09.07.86 (46) 07.08.89. Бюл. Р 29 (72) А.С.Скорняков, В.А,Кроль, И.И.Ермакова, Б.Т.Дроздов, .

Л.Я.Федотова, Н.В.Шмелева, И.П.Гольберг, В.С.Ряховский, Е.Г.Эренбург, M.À.Еремина, Г.А. Толстков, 3.M.Áàéìåòîâ, P.Н.3агидуллин, В.Н.Монахов, В.И.Федянин, Л.Я.Федотова и Н.В.Шмелева (53) 678.762.2.02(088.8) (56) Патент Японии Р 49-48343, кл. С 08 d 3/04, опублик. 1974.

Жидкие углеводородные каучуки.—

М.: Химия, 1983, с. 9-14.

Патент СПА - 3705200, кл. 526/115, опублик. 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО 1,2-ПОЛИ БУТАДИЕНА (57) Изобретение относится к получению жидкого 1,2-бутадиенового кауИзобретение относится к получению жидкого 1,2-полибутадиена, используемого в электротехнической и резинотехнической промьппленности.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет использования жидкого мономера и снижение количества катализатора.

Катализатор полимеризации готовят контактированием смеси, состоящей из мономера, например р(, -метилстирола, бутадиена или пиперилена, смеSU 14 8774 А1 (51) 4 С 08 F 136/06 // С 09 D 3/733

2 чука, используемого в реэинотехнической и электротехнической отраслях промышленности. Изобретение позволяет упростить процесс, уменьшить ко-. личество катализатора за счет того, что при полимеризации бутадиена в среде толуола используют в качестве катализатора продукт взаимодействия бутадиена, пиперилена или

А-метилстирола с дисперсией металлического натрия в присутствии смеси аминов общей формулы где R С<-С -алкил или Н, п 0-2, R — С -С -алкилен, при молярном соотношении полиаминов натрия от

0,1:1 до 1:1, а процесс полимеризации осуществляют при молярном соотношении бутадиена и натрия от 1:1х х10 до 1:3 ° 1СГ . 1 табл. си полиаминов и растворителя — толуо,ла с дисперсией металлического нат-. рия в течение 5-10 мин при молярном соотношении полиаминов и натрия от

0,1:1 до 1:1 и мономера и натрия от

2:1 до 4:1. При этом дисперсию металлического натрия готовят обработкой ультразвуком металлического натрия в масле, например веретенном или трансформаторном в течение 2

5 мин. Полученная при этом 10

15 мас.7. дисперсия натрия имеет хсро1498774 шую текучесть и не расслаивается в течение нескольких месяцев.

Полимеризацию бутадиена проводят в толуоле (концентрация 20-30 мас.%1 при 0-50 С в течение 1,5-2 ч при соотношении бутадиена и натрия от

10 } до 1: 3. 10 4

По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют, а полимер стабилизируют и выделяют.

Катализатор дезактивируют этиловым или изопропиловым спиртом, а полимер стабилизируют добавлением раствора нафтама-2 или ионола в количестве 15

1 мас.Х, и вьщеляют из раствора безводной дегазацией или осаждением спиртом и сушат в вакууме. Процесс характеризуется расходом катализатора, а полимер — молекулярной массой, 20 определяемой методом эбулеоскопии или вязкостью при 50 С, а также содержанием 1,2-звеньев, определяемым методом инфракрасной спектроскопии.

Полученный полимер имеет мол.м.

1000-5000 (вязкость при 50 С 30—

80 Па с) и содержит 60-70% 1,2-звеньев.

Пример 1 (контрольный). а) Бутиланатрий готовят добавле- 30 нием по каплям хлористого бутила к дисперсии металлического натрия, полученного при перемешивании метал- . ла, нагретого до 110 С при скорости мешалки 10 тыс ° об./мин. Выход бутил- 35 натрия 42Х. Из раствора бутилнатрия удаляют нерастворимые соединения. б) Полимеризацию бутадиена проводят согласно известному способу. .В автоклав загружают 500 мл толуо- 40 ла, подают 5 ммоль бутилнатрия и

1 мл 1н. раствора пентаметилдиэтилентриамина (1 ммоль). Соотношение полиамина и натрия 0,2. Смесь нагревают до 50 С и,подают газообразный 45 бутадиен в течение 2 ч (200 r).

По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют, полимер стабилизируют и осаждают спиро том и сушат при 50 С в вакууме.

Соотношение бутадиена и натрия

7,4 ° 10 . Полученный полимер имеет мол. м. 2500, что соответствует вязкости при 50 С 20 Па с и содержит

69Х 1,2-звеньев.

Пример 2 (контрольный).

a) Катализатор готовят как описано в примере 1 (контрольный).

4 б) В автоклав загружают 500 мл толуола, 200 r бутадиена полимеризационной чистоты и подают катализатор, состоящий из бензилнатрия и пентаметилэтилентриамина (соотношение амина и натрия 0,2) и проводят полимеризацию при соотношении бутадиена и натрия 2 10 4 в течение 2 ч. По окончании полимеризации катализатор дезактивируют и осаждают полимер этиловым спиртом, сушат его в вакууме при 50 С.

Полученный полимер имеет мол.м.

29000 (вязкость при 50 С более

1000 Па с), содержание 1,2-звеньев

70%.

Пример. 3. а) В стеклянный реактор с рубашкой и мешалкой, заполненной аргоном, загружают полимеризационно чистые

3,8 мл о -метилстирола, 11,2 мл толуола и 0,7 мл смеси полиаминов, состоящей из тетраэтилэтилендиамина и триэтилэтилендиамина после перемешивания в образовавшийся раствор вводят дисперсию металлического натрия в веретенйом масле (концентрация с натрия 3 моль/л} и снова перемешивают в течение 5 мин. Соотношение амина и натрия 0,2. б) В автоклав загружают 500 мл толуола, 200 мл бутадиена полимеризационной чистоты и подают 2 мл, приготовленного в п. а) катализатора. Соотношение бутадиена и натрия

2 10 . Полимеризацию проводят 2 ч при 20 С.

По окончании процесса полимеризации катализатор дезактивируют и осаждают полимер этиловым спиртом и сушат его при 50 С в вакууме. Полученный полимер имеет мол. м. 2000 (вязкость при 50 С 10 Пас) и содержит

70Х 1,2-звеньев.

Условия получения катализатора, проведения полимеризации и характеристика полимера приведена в табли-. це, Пример ы 4-6. а) В этих примерах готовят катализатор как описано в примере 3, за исключением того, что в качестве амина используют смесь аминов соответственно: в примере 4 — гексаэтилтриэтилентетраамин (90%) и пентаэтилтриэтилентетраамин (10%), в примере

1498774

R N-R-(N-R ) -NR! д гь р

R.Формула изобретения

Способ получения жидкого 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена

Пример

Катализатор

Полимериэация.

Характеристика полимера

Свойства лакового покрытия

Соотношение

Непредельное соеСоотношение

Концентрация мономера в толуоле,масЛ

СоотноСодержание

1,2звеньев, 2

Сопротивление пленки, Ом $о;

Па с шение мономера и натрия непредельн. соединения динение амина н Na и натрия

30" 7,4 ° 10 4 зо 2 ° 10

30 г. 10-4

ll l l l e к ° ° В»! го яъE

200! оо о,г

0,2 о,г

29000 10000

2000 1О

69

7О

7О

2:!

d-Нетилстирол

Пиперилен

Бутадиен

Липерилеи

Ш-метил! 1О" з !о

2 10.

2 10»

4:f

5:1

5:1

2:1

5000 80

1000 6

25оо го

10000 200

72

7О

7О

7О

2ОО

150"""

О,f

1,О

0,5 о,г

20 зо

20 зо

f01

41 ° 4 ° стирол

Липерилен

Бутадиен

0,8 10 8000 120

4 .10-о 800 5

8"" "

4:1

5:1 зо

0,05

1,i Использование бутилнатрия.

"Подача газообразного бутаднена .

" Неудовлетворительное качество покрытия, отслаивание от металла.

Неравномерная толщина пленки

4%% к И

Контрольный пример.

Составитель Н.Котельникова

Техред И,Дидык Корректор Н,Борисова

Редактор Н.Рогулич

Заказ 4513/19 Тираж 411 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент". r.Óæroðoä, ул . Гагарина, 10!

5 — тетраметилпропилендиамин (95X) и триметилпропилендиамин 5X), в примере б — гексаэтилтриэтилентетраамин (95%) и пентаметилтриэтилентетраамин (5X) .

При этом в каждом из указанных примеров меняют условия синтеза. б) Проводят полимеризацию как описано в примере Зб, при этом изменяют условия ее проведения.

Пример ы 7-9 (контрольные). а) Катализатор получают как описано в примере За, за исключением того, что в примере используют только третичный диамин, а в примерах

8 и 9 — соотношение амина и натрия, выходящее за пределы притязаний. б) Проводят полимеризацию как описано в примере Зб, при этом изменяют соотношение бутадиена и натрия. в среде толуола в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия натрийорганического соедине5 ния с полиамином, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и.снижения количества катализатора, в качестве катализатора используют продукт взаимодействия бутадиена, пиперилена или б ;метилстирола с дисперсией металлического натрия в присутствии смеси аминов общей формулы где R — С -С -алкил или -Н R

4 (Э

20 Са-С -алкилен, n =- 0-2, при молярном соотношении полиамин: натрий от 0,1:1 до 1:1 и процесс полимеризации проводят при молярном

25 соотношении бутадиен:натрий от 1: 1я к 1 р 4 до 1 1 3 (g» °