Патент ссср 154537

 

№ 154537

Класс С 07с; 12о, 5д

СССР

r::.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Подписная группа М аО

И. И. Моисеев, Н. H. Юхтин, С. С. Бобков, О. Г. Леванда М. Н. Варгафтик и В. В. Якшин

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЪ|Х ЭФИРОВ

АЛ КЕН-2-HJIOBblX

СП ИРТОВ

Заявлено 29 мая 1962 г. за М 780368 23-4 в Комитет по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений и товарных знаков» Ле 10 за 1963 г.

Взаимодействие и-олефинов, например этилена, изопрена, с насыщенными карбоновыми кислотами в присутствии хлористого палладия, веществ, способных окислять металлический палладий (и-бензохинон или лооная медь), и солей карбоновых кислот известно. При этом образуются сложные и-алкениловые эфиры.

Предложен способ получения сложных эфиров à".êåí-2-иловых спип1ов с числом атомов углерода от 6 до 12 взаимодействием алифатических и-олефинов Св — С а (или их смеси) с насышенными карбоновыми кислотами в присутствиями солей двухвалентчого палладия, веществ, способных окислять металлический палладий (n-бензохинон, хлорная медь, кислород или воздух), и солей карбоновых кислот. Реакцию веду1 в среде карбоновой кислоты. Оптимальная температура 0 †3 С.

Воду, образуюш юся в ходе реакции, связывают добавляемым уксусным ангидридом или отгоняют в виде азеотропа с дихлорэтаном.

Пример 1. К раствору 17,8 г (0,1 г. л1оль) безводного хлористого ггалладия и 20,0 г (0,244 г ноль) безводного ацетата натрия в

70 ял лсдяпой уксусной кислоты при 20 С добавляют 8,4 г (0,1 г л1оль) гексена-l. 1 астзор выдерживают при этой температуре в течение 4 час, после .его нагревают на кипяшей водяной бане 20 лшн. По охлаждении отделяют от раствора выпавший металлический палладий, раствор вы, ивают в 250 мл 10в/в-ного раствора хлористого натрия в воде, охлажденного до 5 С. Водный слой отделяют, экстрагируют эфиром. ЭкУ 1 г страк-, вместе с органическим слоем промывают 10%-ным водным раствором карбоната калия до полного удаления уксусной кислоты, затем — ьодой, сушат сульфатом натрия.

Содержание непредельных в эфирном экстракте, определенное по

Кауфману, составляет 54% на загруженный олефин, омыляемых—

54,"ю/ю. Экстракт перегоняют. При этом получают следующие фракции:

i-я фракция 0,98 г, г. кип. 130 — 150 С, nD = 1,4180; 2-я фракция 3,27 г, т. кип. 151 — 153 С,п,", = 1,4182; 3-я фракция 0,31 г, т. кип. 153 — 154 С, п 2 =- . 4179. о

Ьегцество идентично ацетату гексен-2-ола.

11 р и м е р 2. Реакционную смесь, аналогичную исходному раствору из примера 1, нагревают при 100 С в течение одного часа и обрабатывают так же, как в примере 1. Выход непредельных — 73,5%, омыляемых — 73,3%. Содержание непредельных во 2-й фракции (т. кип. 151 — 153 С) составляет 99,4%, омыляемых — 99,7ю/ю, Пример 3. К раствору, содержащему 17,8 г (0,1 г моль) безводного хлористого палладия и 20,0 г (0,244 г яоль) безводного ацетата натрия в 70 лLil ледяной уксусной кислоты, при 20 С добавляют

9,8 г (0,1 ° .»o.гь) гептена-1 и далее раствор обрабатывают так, как указано в примере 1. Содержание непредельных в эфирном экстракте составляет 43,7ю/ю на загруженный олефин, омыляемых — 43,1%.Т. кип 171 172=C n 2 =: 1,4320 d = 0 8929

П р ". м ер 4. К раствору 17,8 г безводного хлористого палладия и

20,0 .; безьодного ацетата натрия в 70 «л ледяной уксусной кислоты добавляют 13,0 г (0,1 г,коль) децена-1 и далее раствор обрабатывают так же, как в примере 1. Содержание непредельных в эфирном экстракте составляет 527î/р, омыляемых — 52,5%. Т. кип. 212 — 214 С n þ=

=-- 1 439."; d = 0 8793.

Пример 5. К раствору, содержащему 1,78 г (0,01 г яоль) безводного хлористого палладия, 2,46 г (0,03 г.лоль) безводного ацетата натрия и 21,6 г (0,2 г ° ноль) и-бензохинона в 70 лл ледяной уксусной кислоты, при 20=С добавляют 8,4 г (0,1 г лоль) гексена-1. Через сутки отделяют хингидрон, фильтрат выливают в 250 ял холодного насыщенного водного раствора хлористого натрия, экстрагируют эфиром, экстpHKl промывают 10%-ным водным раствором карбоната калия до полного осветления и удаления уксусной кислоты, затем сушат сульфатом натрия. Содержание непредельных в экстракте 68,2% на загруженный олефнн, омыляемых — 68,1%. Зкстракт после отгонки эфира перегоняют с дефлегматором, выделяют фракцию т. кип. 152 — 153 С (при

755 ня р!. ст.), n = 1,4186, с(Я = 0,8879. Содержание непредельных во фракции 99,2%, омыляемых — 99,5%.

Н а йде но в %: С вЂ” 67,31; 67,26: Н вЂ” 9,86; 9,83.

Вычислено для СюН О в Я . С вЂ” 67,58; Н вЂ” 9,86.

Г1р и мер 6. Аналогично примеру 5 проводят реакцию с гептеном-!. Выход непредельных If омыляемых 71,1% на загруженный олефин. Т. кип. 171 — 173 С (при 748 лл рт. ст.), n = 1,4318, d z =

==0.8925. Содержание непредельных во фракции 98,7%, омыляемых—

9:1. -"! о.

Найдено в %: C — 73,68; 73,63; Н вЂ” 7,48; 7,55.

L ы.ислено для СюН,юО. в %: С вЂ” 73,78; Н вЂ” 7,51.

Г1 с и м е р 7. Аналогично примеру 5 проводят реакцию с деценом-1.

Выход I епредельных 58,2ю/р, омыл яемых — 57,7%. Т. кип. 21 1 — 213 С при 31 ял рт. ст., и ю =- 1,1392; d = 0,8795.

М 154537 .Пайдено B %: С вЂ” 72,33; 72,52; Н вЂ” 11,05; 11,06.

Вычислено для С аНааО в %: С вЂ” 72,80; Н вЂ” 11,09.

11p имер 8. К раствору, содержащему 1,78 г (0,01 г моль) безводного хлористого палладия, 2,46 г (0,03 г.моль) безводного ацетата натрия и 13,5 г (0,1 г моль) безводной хлорной меди в 75 мл ледяной уксусной кислогы при 20 С, добавляют 8,4 г (0,1 г.моль) гексена-1. По окончании реакции отделяют выпавшие кристаллы полухлористой меди, а фильтрат обрабатывают так, как указано в примере 5. Выход непредс-льных 65,5%, омыляемых — 66,4 /o. Фракция т. кип. 151—

152 С при 744 мм рт. ст.; nD = 1,4199 d2 = — 0,8876.

П р н м е р 9. В реакционный раствор, составленный так же, как в примере 8, одновременно с ходом реакции продувают воздух со скоростью 10 л/час и добавляют по каплям уксусный ангидрид. Далее раствор обрабатывают, как в примере 5. Выход целевого продукта

61,5в/о на олефин. Т. кип. 151 — 153 С при 750 мм рт. ст.; np = 1,4198;

d 5 = 0,8878.

Предмет изобретения

1. Способ получения сложных эфиров алкен-2-иловых спиртов взаимодействием и-олефинов с насыщенными карбоновыми кислотами в присутствии солей дву: валентного палладия, окислителей, солей карбоновых кислот при нагревании в среде органической кислоты при повьппенной температуре, отл ич а ю щи и с я тем, что с целью расширения сырьевой базы, в качестве и-олефинов используют алифатические а-олефнны Са — С1., а в качестве окислителя — кислород или воздух.

2, Способ по п. 1 отличающийся тем, что образующуюся в ходе реакции воду связывают добавляемым уксусным ангидридом или отгоняют ее в виде азеотропа с дихлорэтаном.

Составитель И. Борисенко

Редактор Л. К. Ушакова Текред Т. П. Курилко Корректор М. И. Эльмус

Псдп. к псч, 10/VIII — 63 г. Формат бум. 70 X 108 /и Объем 0,2б изд. л.

3aк 2003 10 Тираж 550 Цена 4 коп.

UHNVlIIN Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4.

Типографии, пр. Сапунова, 2.