Патент ссср 159856

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СО1 ИАЛИСТИ ВЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИС, НИЕ

ИЗ ОБ РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ № 159856

Класс 12q, 5

MllK С 07с

Заявлено 11.Х11.1962 (№ 807439/23-4) ГОСЬЛМСТВЕННЫй

КОМИТЕТ ПО АЕЛАМ . ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ! СССР

УДV, Опублкковано 1964. Бюллетень № 2

Подписная группа М 52

С. И. Бурмистров, H. В. Пономарев и В. H. Зайцев

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ В ЯДРО

АРИЛАМИНОВ

Известен способ получения алкилированных в ядро ариламинов, содержащих метильные и этильные группы, алкилированием нитропроизводных с последующим восстановлением нитрогруппы.

Предложен способ, отличающийся от известного тем, что алкилированию в ядро подвергают непосредственно ариламины. Процесс ведут в среде 80 — 90%-ной серной кислоте при

80 — 90 С, в качестве алкилирующего агента используют вторичные спирты.

Полученные продукты разделяют разгонкой в вакууме с последующей кристаллизацией их гидрохлоридов.

Алкилированные в ядро ароматические амины находят применение для синтеза стабилизаторов и азоаминов, а также как антистарители для резины и пластмасс.

Пример 1. Алкилирование р-толуидина изопропиловым спиртом.

0,5 моль р-толуидина (53,5 г) растворяют в

200 мл 85о „-ной серной кислоты при температуре не выше 40 С (внешнее охлаждение); затем массу нагревают до 80 — 90 С, и при этой температуре добавляют 0,5 л1оль безводного изопропилового спирта. Смесь перемешивают в течение 3 — 4 час при 80 — 90 С, после чего охлаждают до комнатной температуры, выливают на 400 г льда и нейтрализуют концентрированным водным раствором аммиака.

Амины экстрагируют 100 мл бензола или другого органического растворителя, бензольный слой отделяют, промывают водой, бензол отгоняют под атмосферным давлением, а остаток разгоняют под вакуумом. При этом отделяют фракции: до 90 С/4 — 5 .чл1 р-толуидин возвращается на алкилирование;

90 — 100 С/4 — 5 л1л1 фракция с показателем преломления выше 1,5440, содержащая в основном 4-амино-2-изопропилтолуол; третья фракция т. кип. 100 — 130 C/4 — 5 л1ли При этом возвращается около 40 р р-толуидиьа, получается от 17 до 25% 4-амино-2-изопропилтолуола и 10 — 25Я> 4-амиио-2,6-диизопрош1лтолуола.

Гидр охлорид 4-а мино-2-из опр оп и лт о л у о л а получается из фракции 90—

100 С!4 — 5 лтл1. После отделения труднорастворимого в воде гидрохлорида диалкилзамещенного гидрохлорид кристаллизуют из воды или разбавленного спирта; получаются бесцветные призматические кристаллы, т. пл.

237 — 238 С. Анализ проведен определением эквивалента титрованием иавески соли в водно-этанольном растворе 0,1 í. NaOH (индикатор — фенолфталеин) .

Найдено: экв. 186.С1вНт„-U HCI. Выч.1слено: экв. 185.6.

4-Амино-2-изопропплтолуол выделен из гидрохлорида щелочью с последующей перегонкой в вакууме. Т. кип. 98 — 99"С/1 — 5 л1л, d

МКр 49.4.СтвНтвХ. Вычислено %: N 9.39;

М 159856 — 2

MR 48.2 л.г. T. кип. 123 С/15 лл;, Фо .9568; п о l.5505.

А ц е т и л ь и о е п р о и з в о д н о е. Получае гся из амина с уксусным ангидридом. Бесцветные серебристые чешуйки, т. пл. 104 — 105 C.

Г и д р о х л о р и д 4-а м и и о-2,6-д и и з оп р о п и л т о л у о л а получаетс:. из фракции, кипящей выше 100" C 4 — 5 лл действием соляной кислоты. Весьма трудно растворим в воде и легко очищается кристаллизацией из водного спирта или из воды; иглы при нагревании не плавятся выше 2 0 С; при этом чернеют и возгоняк)тся; лнт. т. пл. 245 — 247 С.

Анализ проведен определением эквивалента титровап .см щелочью. Найдено: экв.

228.Сг;,Н.;Х.НС1. Вычислено: экв, 227,8.

4-А м и и о-2,6-д и и з о п р о п и л т о л у о л выделяется из гидрохлорнда щелочью. Бесцветная жидкость слабого толупдиновогс запаха, быстро окрашивающаяся на свету в коричневый цвет. Т. кип. 117 — 1!8" C/2 лл. г!.;го0.9 154 пго 5380 р

Найдено, оо. N 7, 36; МКр 63,2.Ci;;I4»N.

Вычислено, /, . Х 7,32; МК» 62,1.

4-А це т а м и до-2,6-ди из о п р о п ил тол уо л получается ацетилированием амина уксусным ангидридом. T. пл. 157 — 158=С; лит.

162С. Найдено, ",4: Х 622CгНгХО. Вычислено, /о: Х 6.00.

Пример 2, А л к и л и р о в а и v е Л-4-к с илидина изопропиловым спиртом.

В 400 лл 85",о-ной серной кислоты при температуре не выше 30 С (внешнее охлаждение) добавляют 0,5 лоло М-4-ксилидина, после чего массу нагревают до 80 С и медленно из капельной воронки в нее добавляют 0,5 ло,гь изопропилового спирта в течение 1,5 час. После введения всего изопропилового спирта 12ccy перемешивают в течение 5 — 6 час при 80"С.

Массу охлаждают до комнатHoH температуры и выливают на 400 г льда, нейтрализуют концентрированным водныAi раствором аммиака, экстрагируют бензолом; бензольный экстракт сушат КОН и разгоняют. Получают от 60 до

70о/о алкнлировашгсго продукта, т. кип, 90—

107 С/2 лгл. Для очистки фракция переводится в гидрохлориды.

Г и д р о х л о р и д 4-а м и н о-б-и з о п р оп и л-1,3-к с и л о л а. Кристаллизацией из воды получаются бесцветные тонкие призмы, т. пл. 255 — 256 С. Эквивалент определен титрованием щелочью. Найдено: экв. 199.4;

"/о N 7.05.С»НггХ.НС1. Вычислено: экв. 199.7.;

О/ N 7.01.

4-Ам и но-6-изопропил-13-ксилол выделен из перекристаллизованпого гидрохлорида щелочью, Слабоокрашенная жидкость, слабого ароматического запаха, т. кип. 104—

106 C/2 — 3 лл с1 ао0.9532 и „о 1.5425, Найдено, Я> Х 8.77; MRn 53.4.С, Н,-,Х. Вычислено, ",0i Х 8.58; МКр 52.8.

4-A ц е т а м и д о-б-и з о п р о п и л-1,3-к с и л о л получен ацетилированием амина уксусным ангидридом. Бесцветные Hiîëî÷êè пз разбав Ipliного спирта с т. пл. 141 — 142 С. Найдено, ",„:

Х 6.98.C H 9NO. Вычислено,",о .. N 6.81.

5-Б р о м-4-а м и н о-6-и з о п р л-1,3-к с и"I o л получен бромированием амина в уксусной кислоте бромом в присутствии КВг; образованием монобрсмзамещенпого доказывается наличие свободного ортоположения. Строение также доказывается тем, что амин, полученный алкилировапием, нитруе1ся B серной кислоте по Нельтингу в смесь нитроаминов, из которых один — — желтого цвета и другой оранжевого цвета; последний идентифицирован с б-питро-4-амшго-1,3-ксилолом, т. е. при его образовании вытесняется алкильная группа.

Пример 3, Алкилирование р-аминоэтилбеизолаа и опропиловым с п и р м. 0,5 лс.гь р-аминоэтилбензола растворяют в 300 .я.г 85",,-ной серной кислоты. смесь нагревают до 70 С и при этой температуре добавляют в течение 30 лгигг 0,5 лоло изопропиловсго спирта. Массу размешивают

5 час при 70 С, охлаждагот го комнатной температуры, выливают на 500 а льда, нейтрализуют концентрированным водным раствором аммиака; смесь аминов экстрагируют 100 л,г бснзола, бензольный слой громывают водой, отгоняют бензоl под атмосферным давлением, а остаток перегоняют в вакууме. Фракция с т. кип. до 100" С/8 лл (p-а. пгноэтилбензогг) с примесью алкилированнсго продукта может быгь возвращена на алкилпрование. Фракция с т. кип. 100 — 114=С/10 лл с показателем преломления 1.5470 и вышекипящие фракции переводятся в гидрохлориды. Для этого 200 г фракции с т. кип. до 100 — 114 С/1О лл обрабатывают 190 лл концентрированной соляной кислоты и 1500 л.г воды, нагревают до кипсния и отфильтровывают мелкие серебристые листочки гидрохлорида диалкилированногс продукта. Из охлажденного раствора выделяются призмы гидрохлорида моноалкилированного продукта. Строение моноалкилированного продукта доказано бромнрованием до дибромзамещенного, что показывает наличие двух пезамещенных ортоположений.

5-А м и и о-2 э т и л к у м о л гидро х л о р и д представляет собой призматические коричневатые кристаллы с т. пл. 213 — 217=С с разложением и почернеHèåì. Анализ проведен титрованием щелочью (индикатор — фенолфталеин).

Найдено: экв. 201.8.С»Нг-,N.HÑ1. Вычисле«о,,(.. Х 199,7.

М 159856

Предмет изобретения

Редактор Федорова Техред А. А. Камышникова Корректор

Нодп. к печ. 29, XII — 63 г. Формат бум. 60 (9017, О бъс м 0.35 и з д. л.

Заказ 3182/17 Тираж 525 Цена 4 коп, ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москга, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

5-А мино-2-эти лку мол получают из 5амино-2-этилкумолгидрохлорида путем ооработки щелочью. Масло со слабым ксилидиновым запахом. Т. кип. 127 — 128" Ci11 — 12 я.я, 1тп»,2 1.5373. Найдено, %: N 8.45.C iH ;N.

Вычислено, %: N 8.58.

Ацетильное производное — блестящие бесцветные пластинки из разбавленного спирта, с т. пл. 91 С.

Найдено, о о. N 6.35 А.С1,H»NO, ВычислеIO о! N 6.82

4,6-Д и б р о м-5-а м и н о-2-э т и л к у м о л получен бромированием амина в солянокисломуксуснокислом растворе в присутствии КВг.

Мелкие иголочки из разбавленного спирта, т. пл. 33.5 — 34 С.

Найдено, %. N4.47; Br 51.2; C»H>„Br N.

Вычислено, ",,: Х4.36; Br 49.7.

4-А м и н о-2,5-д и и з о п р о п и л э т и л б е нзол. Солянокислая соль. Труднорастворимая соль (гидрохлорид диалкилированного продукта) после однократной кристаллизации из воды имеет т. пл. 242 С с разлож.

Найдено: экв. 241.7.С14Нв,Х.НС1. Вычислено: экв. 241.8.

4 А мино-25диизопропилэтил бе из о л. Свободное основание выделяется из гидрохлорида обработкой щелочью. Масло с очень слабым ароматическим запахом, т. кип.

130 — 131 С/7 л,и, ппво 1.5310.

Найдено,,о . М7.26 С,<Нва. Вычислено, То.

Х6.83.

4-А ц е т а м и д о-2,5-д и и з о п р о п и л э т и лбее н з о л получается ацетилированпем ам1ша.

Бесцветные мелкие иголочки, т. пл. 148 С.

Найдено, %: N5.61.С,оН. „.-МО. Вычислено, о о М5 66

3-Б ром-4-а мино-25-дииз опр оп илэ т и л б е п 3 о л. Бромирование амина в солянокислом-уксуснокпслом растворе в присутствии КВг. Получение только монобромзамещснного доказывает, что только одно ортоположепие в амине свободно и тем самыAt доказывает строение амина. Бесцветные плоские призмочки из спирта, с т. пл. 66 — 67=С.

Найдено, ойдо: N4.72.Сг Н.аВг1 . Вычислено, %: N4,92.

Выход моноалкнлпрованного продукта составляет 10 — 17",;,, диалкилированного продукта — до 20%, считая на загруженный р-аминоэтилбензол.

Способ получения алкилированных в ядро ариламинов, отл н ч а ю щи йс я тем, что ароматические амины, содержащие метильные или этильные группы, алкнлпруют вторичными спиртами при температуре 80 — 90,";С в среде

80 — 90о о-ной серной кислоты.