Способ получения производных дифторциклопропана

 

Изобретение касается производных дифторциклопропана ,в частности, соединений общей ф-лы @ где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">3</SB> (одинаковые или различные) - H, галоген, C<SB POS="POST">1</SB>,C<SB POS="POST">4</SB> - алкоксигруппа, замещенная фтором C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB> -алкоксигруппа, C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB> -алкил или CF<SB POS="POST">3</SB>

R<SB POS="POST">2</SB> - H или F, обладающих инсектицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве против клеща паутинного, моли капустной, шиповатого червя, мексиканской зерновки. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией дифторкарбона с соответствующим метилензамещенным пентана. Исходный карбон получают IN SITU при термическом разложении хлордифторацетата натрия в полярном растворителе. Новые вещества в концентрации 0,1% уничтожают практически 100% насекомых. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (SD 4 С 07 С 41/30, 43/29

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И IlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4027264/23-04 (22) 08.04.86 (31) P 3513041. 5 (32) 09.04.85 (33) DE (46) 07.08.89. Бюл № 29 (71) Ц!еринг Al (DE) (72) Хайнрих Франке, Хартмут Иоппиен и Хельга Франке (DE) (53) 547.27.07 (088 .8) (56) Кирмсе В. Химия карбенов. Мир, 1966, с. 181.

Выложенная заявка ФРГ № 3317908, кл. С 07 С 43/29, 1973. (54) СПОСОВ ПОЛуЧКНИя ПРОИЗВОДНЫХ

ДИФТОРЦИКЛОПРОПАНА (57) Изобретение касается производных дифторциклопропана, в частности соединений общей ф-лы

Изобретение относится к способу получения новых производных дифторциклопропана общей формулы

О

R, à — (cH213 — 82 где R u R — одинаковые или различз ные и означают водород или галоген, С „-С -алкоксигруппу, замещенную фтором, С,-С -ал„,SUÄÄ 1500152 А 3

Ве (сн,13 (т,ъ

СН â€” CF где R< и R> (одинаковые или различные) — Н, галоген, С„-С -алкоксигруппа, замещенная фтором С„-С -алкоксигруппа, С„ -С -алкил или CF ; R — Н или F, обладающих инсектицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве против клеща паутинного, моли капустной, шиповатого червя, мексиканской зерновки.

Цель — создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией дифторкарбона с соответствующим метилензамещенным пентана. Исходный карбон получают in situ при термическом разложении хпордифторацетата натрия в полярном растворителе. Новые вещества в концентрации О, 17 уничтожают практически 1007. насекомых. 3 табл. коксигруппу, С -С -алкил или трифторметил, R — атом водорода или фтог ра, которые обладают инсектицидной активностью.

Цель изобретения — изыскание но— вых производных циклопропана, которые обладают более высокой активностью по сравнению с аналогами по структуре того же назначения.

Пример 1. 1 — (4-Хлорфенил,—

-2, 2-дифтор-1 — (3-(4-фтор-3-феноксифенил) -npnnHnj -циклопр опан, 3 150015

3, О г (20 ммоль) хлордифторацетата натрия, растворенного в 15 мл диглима, добавляют по каплям в течение 60 мин к кипящему раствору (тем5 пература бани 200 С) 2,76 (7,5 ммоль)

2- (4-хлорфенил) -5- (4-фтор-3-феноксифенил)-пентена-(1) в 15 мл диглима и кипятят смесь в течение еще 30 мин.

После охлаждения ее выливают в воду, 10 трижды экстрагируют эфиром, промывают эфирные вытяжки водой и высушивают над сульфатом магния. Остаток после упаривания подвергают хроматографии на 100 г силикагеля с ис- 15 пользованием в качестве подвижной фазы смеси эфира и гексана в соотношении 1:9. После упаривания остается 2,8 г целевого соединения. Bb>20 ход: 90 от теоретического, и 1,5598 20

Исходное соединение получают следующим образом.

1. 2-(4-Хлорфенил)-5-(4-фтор-3-феноксифенил)-валеронитрил.

К смеси 30,6 г (0 2 моль) 4-хлор-, 25 бензилцианида, 50 мл 50 .-ного едкого натра и 0,5 г бромистого тетрабутиламмония добавляют по каплям при энергичном перемешивании 23,2 r (0,075 моль) 1 бром-3-(4-фтор-3-фен- 30 оксифенил)-пропана. Слегка охлаждая смесь, поддерживают ее температуру равной 30 С. После трехчасового перемешивания ее выливают в ледяную воду, дважды экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, высушивают сульфатом магния и упаривают. Избыток бензилцианида отгоняют с.использованием трубки с шаровым расширением при 150 С и давлении О, 1 тор. Ос- 40 таток подвергают хроматографии на силикагеле. Выход 27,0 г (95% от теоретическогo), п 1,5752.

2. 1- (4-Хлорфенил) — 4- (4-фтор-3-феноксифенил)-бутан-1-он. 45

Энергично перемешивают, пропускают над ней воздух, смесь 27,0 r (0,071 моль) полученного на предыдущей стадии нитрила, 220 мл толуола, 220 мл 50 -ного едкого натра и 1,5 r хлористого бензилтриэтиламмония.Процесс проводят при комнатной температуре. Через 2,5 ч реакция заканчивается. Смесь выливают в ледяную воду, экстрагируют трижды эфиром,. промывают водой и высушивают. Остаток после упаривания, представляющий собой по данным тонкослойной хроматографии индивидуальное соединение без дополнительной очистки используют для синтеза, Выход 18,9 г (72 от теоретического).

3, 2-(4-Хлорфенил)-5-(4-фтор-3-феноксифенил)-пентен-(1).

4,2 г (0,095 моль) 55%-ной дисперсии гидрида натрия путем многократной промывки толуолом очищают от масла, после чего смешивают с 150 мл диметилсульфоксидом. Смесь нагревают до 80 С до полного растворения гидрида натрия (примерно в течение

30 мин). К полученному раствору при комнатной температуре добавляют

36,5 r (0,09 моль) иодистого метилтрифенилфосфония и перемешивают смесь до его полного растворения. После этого добавляют по каплям 18,8 r (0,051 моль) кетона, растворенного в 50 мл диметилсульфоксида, и перемешивают смесь в. течение 12 ч при комнатной температуре. Затем ее выливают в ледяную воду, трижды экстрагируют эфиром, промывают органическую фазу водой и высушивают с помощью сульфата магния. Остаток .после упаривания подвергают хроматографии на силикагеле. Выход 12,6 г (68 от теоретического), п 1,5898.

Аналогичным образом получают соединения, приведенные в табл.1, элементный анализ и выход приведены в табл. 2.

Пример 28. Действие на личинки (L3) мексиканской зерновки бобовой (Epilachna varivestis).

Соединения применяют в виде водных эмульсий с концентрацией активного вещества 0,0064 . В указанные препараты активного вещества погружают растения фасоли обычной кусто-. вой (Phaseolus bulgaris) на стадии появления у них первых листьев. В каждом опыте по два стебля с четырь— мя первичными листьями помещают в заполненные водой стеклянные вазы и устанавливают их в плексиглазовые цилиндры, После этого в стеклянные цилиндры помещают по 5 личинок мексиканской бобовки 3epposoA (Fpilachna

varivestis) на третьей стадии развития и выдерживают их там в течение трех дней. За критерий эффективности испытуемых соединений принимают процент гибели личинок через три дня.

Установлено, что предлагаемые соединения в соответствии с примерами

1500152 -O теле.

1 — 12, 14-18 и 20-22 оказывают

100%-ное действие (100%-ная гибель личинок), тогда как 2,2-дихлор-1-(4-

-дихлорфенил)-1 в (3-(3-феноксифенил)—

-пропил)-циклопропан аналог по структуре и действию оказывает только

90%-ное действие, Пример 29. Действие на молодые личинки моли капустной (Р1и е1- 10

la ху1оstella).

Соединения применяют в виде водных эмульсий с концентрацией активного вещества 0,0064%, которыми опрыскивают листья цветной капусты в чашках

Петри из полистирола. Расход препарата составляет 4 мг/см2. После высыхания жидкости в каждую из чашек Петри помещают по 10 молодых гусениц моли капустной (Plutella xylostella) и 20 выдерживают их в закрытых чашках с обработанным описанным образом кормом в течение 2 дней. В качестве критерия эффективности соединений используют процент гибели гусениц через 25

2 дня.

Установлено, что предлагаемые соединения в соответствии с примерами

1,2,4-7, 9-11, 15, 16, 18 и 19 оказывают 100%-ное действие (100%.-ная 30 гибель гусениц), тогда как вышеука-. занный аналог по структуре оказывает только 20%-ное действие.

Пример 30. Действие на личинки (L ) шиповатого червя (Spodoptera littoralis).

Предлагаемые соединения используют в виде водных эмульсий с концентрацией активного вещества

0,0064%,которыми в каждом опыте опры- 40 скивают по паре сложных листьев бобов (Vicia faba) и 10 личиной шиповатого червя (Spodoptera littoralis) на стадии развития L 2. Опрыскивание проводят в чашках Петри из полистирола. Расход препарата составляет 4 мг/см . После обработки закрытые чашки Петри выдерживают в лаборатории в условиях длинного дня в течение 2 дней. В качестве критерия эффективности соединений используют процент гибели личинок через

2 дня.

Установлено, что предлагаемые соединения в соответствии с примерами

1-5, 7-9, 11 — 13, 15 и 17-19 оказывают 100%-ное действие (100%-ная гибель личинок), тогда как известное соединение не оказывает никакого действия (0%).

Пример 31. Действие на все подвижные стадии развития и яйца клеща паутинного (Tetrahychus urticae).

Предлагаемые соединения используют в виде водных эмульсий с концентрацией активного вещества 0,1%. которыми опрыскивают до появления капель высаженные в горшочки растения фасоли обыкновенной кустовой (Phaseolus vulgaris) на стадии появления у них первичных листьев, искусственно зараженных клещом паутинным (Tetra nychus urtical), и выдерживают их в лаборатории в течение 7 дней.

По прошествии этого срока определяют с помощью увеличительной лупы количество погибших насекомых на всех стадиях развития и отдельной количество погибших яиц в процентах.

Полученные результаты представлены в табл.3.

Формула изобретения

Способ получения производных дифторциклопропана общей формулы где R H R могут быть одинаковыми

1 или различными и означают водород, или галоген, С„-С -алкоксигруппу, замешенную фтором, С, -С -алкоксигруппу, С„ — С< — алкил или трифторметил, R — водород или фтор, отличающийся тем, что соединение общей формулы где R --R3 имеют указанные значения, 1 подвергают взаимодействию с дифторкарбеном, полученным in situ npu термическом разложении хлордифторацетата натрия в полярном раствори1500152

Таблица 1

1-(4-ллорфенил)-2,2-дифтор-1— (3-(3-феноксифенил)-пропил)—

-циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-этоксифенил)-1— (3-(феноксифенил)-пропил) — циклопропан

1,5762

1,5580

1,5492

1,5623

1,5325

1,5546

1, 5470

1, 5433

1, 5695

1,5220

1, 5466.

1, 5449

1, 5412

1,5501

1, 5673

1, 5468

1, 5432

2,2-Дифтор-1-(4-этоксифенил)-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-метоксифенил)-1— — (3-(3-феноксифенил)-пропил)-циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-дифторметоксифенил)-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенип) пропип — 1 — (4-метоксифенил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-(2-фторэтокси)-фенил) -1- (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1 †(4-фторфенил)-1 — (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил)—

-циклопропан

1 †(4-Бромфенил)-2,2-дифтор-1 †(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил—

-циклопропан

2,2-Дифтор-1 — (3-(4-фтор-3-фенокси— фенил)-пропил1 — 1-(4-трифторметил-фенил)-циклопропан

2,2 — Дифтор-1 — (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-nporrHsij †1 †(4-проп-2-илоксифенил)-циклопропан

2,2-Дифтор-1 — (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -1-(4-пропилоксифенил)-циклопропан

1 †(4-Бутилоксифенил)-2,2-дифтор-1-j 3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан, 2,2-Дифтор-1-(3- (4-фтор-3-феноксифенил)-пропил1 -1-(4-метилфенил)-циклопропан

1-(3,4-Дихлорфенил)"2,2-дифтор-1— (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(3-фтор-4-метоксифенил)-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2, 2-Дифтор-1 — (4-этокси-3-фторфенил) -1 — (3- (4 — фтор-3-феноксифенил)—

-epona)-циклопропан

1500152

Продолжение табл. 1

2,2-Дифтор-1 в Pk (2 фторэтокси)-3фторфенил1 — 1 — j3-(4-фтор-3 †феноксифенил)-пропил — циклопропан

2, 2-Дифтор — 1-фенил-1 — 3- (3-феноксифенил) -пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-этилфенил)-1-(3-(3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1 †(4-н-пропил) — 1 — (3-(3— феноксифенил)-пропил) — циклопропан

2, 2-рИфт ар-1 — (4-трет . Еу тип ) -1 — (3- (3в

-феноксифенил) -пропил) -цикло— пропан

2,2 — Дифтор-1-фенил-1 — (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-этилфенил)-1- (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил)- циклопропан

2,2-Дифтор-1 в (4-пропилфенил -1- 3 †(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил|—

-циклопропан

2,2-Дифтор-1 †(4-трет.бутоксифенил)-1 в (3-(4-фтор-3-феноксифенил)—

-пропил)-циклопропан

1, 5409

1,5643

1,5589

1,5595

23

1,5427

1,551 1

25

1, 5462

1, 5482

1,5229 Габлица2

ПриАнализ, 7

Выход, 7 мер

С

Найдено

Вычислено Найдено

Вычислено

3

5

7

9

11

12

13

14

16

17

18

19

72,26

76,45

73,22

76, 12

66,96

72,80

70,26

71,99

62,48

66,66

73,62

73,62

73,98

75, 74

63,87

69,76

70,26

67,52

79,09

79,56

72, 21

76, 72

73,44

76, 10

66,90

72,46

70,57

72,26

62,94

66,81

72,89

73,51

73,72

75,95

64,65

71, 10

70,28

68,27

79,08

79,53

5,31

6,42

5,91

6,13

4,72

5,62

5,44

5,03

4,37

4,48

6,80

6,80

6,43

5,85

4,24

5,15

5,44

5,01

6,09

6,68

5,25

5,33

5,88

5,95

4,60

5,61

5,46

4,94

3,91

4,48

5,91

6,80

6,40

5,88

4,46

5,73

5,52

5,56

6,09

6,64

92

88

91

53

78

67

52

78

82

91

88

88

93

89

74

87

/ 1

1 500152

Продолжение табл. 2

Анализ, Х

Пример

Выход, Е

Вычислено Найдено

Вычислено

6,94

7,90

5,54

6,14

6,41

6,66

78

88

76

69

86

6,84

6,86

5,60

5,86

6,70

6,57

79, 64

80,21

75,51

75,98

76,30

76,94

79, 77

79,.97

75,35

76,07

76, 39

76,69

22

23

24

26

Таблица 3

100/О

86/О

84/О

100/100

90/96

100/100

90/90

100/48

100/О

100/90

100/90

1-(4-Хлорфенил) -2, 2-дифтор-1- (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

1-(4-Хлорфенил)-2,2-дифтор-1-(3-(3-феноксифенил) -пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-этоксифенил-1-(3-(3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-этоксифенил)-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил)-циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-дифторметоксифенил)-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -1-(4-трифторметилсульфонилфенил)-циклопропан

2,2-Дифтор-1- (4-(2-фторэтокси)-фенил -1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-, -пропил) -цикл опр опан

2,2-Дифтор-1-(4-фторфенил)-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенифпропил) -циклопропан

1-(4-Бромфенил)-2,2-дифтор-1-(3-(4-фтор-3-феноксифени+пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -1-(4-трифторметилфенил)-циклопропан

2,2-Дифтор-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -1-(4-(проп-2-илоксифенил -циклопропан

15001 52

Продолжение табл.3

2,2-Дифтор-1- (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил)-1-(4-пропилоксифенил)-циклопропан

1-(4-Бутилоксифенил)-2,2-дифтор-1— (3-(4-фтор-3-феноксифенил-пропил)—

-циклопропан

2,2-Дифтор-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -1-(4-метилфенил)—

-циклопропан

1-(3,4-Дихлорфенил-2,2-дифтор-1— (3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-(2,2-дифторциклопропилокси) -фенил) -1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил)-циклопропан

2,2-Дифтор-1-(4-этокси-3-фторфенил)-1-(3-(4-фтор-3-феноксифенил),-пропил) -циклопропан

2,2-Дифтор-1- (4-(2-фторэтокси)-3-фторфенил) -1- t3-(4-фтор-3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан

2,2-Дихлор-1(4-хлорфенил)-1-(3-(3-феноксифенил)-пропил) -циклопропан (аналог по структуре и действию) 12

100/50

90/О

82/О

82/О

100/100

100/100 t 00/100

О/О

Составитель М. Меркулова

Редактор С. Патрушева Техред Л,Олийнык Корректор Н. Король

Заказ 4714/58 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно †издательск комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101