Катализатор полимеризации 3,3-бис-(хлорметил) оксациклобутана
Изобретение относится к получению поли-3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. Изобретение позволяет получать растворимый полимер С *98N<SB POS="POST">уд</SB>/C=3,0÷7,2 дл/г с улучшенной термостабильностью (температура нач.разложения и потери 5 мас.%) 260 и 287°С и морозостойкостью T<SB POS="POST">стекл</SB>=(-10)÷(-12)°С за счет применения продукта полимеризации этилена с триэтилалюминием - смесей алюминийтриалкилов с радикалами нормального строения с четным числом углеродных атомов C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">24</SB> в качестве катализатора полимеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)4 С 08 С 65/18
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ПЛАНТ СССР (21) 4364250/23-05 (22) 02.12.87 (46) 23.08.89. Бюл. У 31 (71) Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Уфимское производственное объединение "Химпром" (72) Г.А.Толстиков, Ю.А.Сангалов, А.И.Ильясова, Н.М.Ишмуратова, А.В.Кучин, Н.А.Сомов, Л.В.Кравченко, А.И.Селезнев, А.В.Астанин, М.И.Сомова, В.С.Никитин, Ю.А.Мулин, М.Г.Рахимов и Б.М.Майоров (53) 678.784.5(088.8) (56) 1. Локтев С,М. Высшие жирные спирты. М., 1970, с. 208-237.
2. Saegusa Т. Makromol., Chem., 1963, ч. 65, с.. 60-73.
3. Технологический регламент производства высших жирных спиртов
Уфимского нефтеперерабатывающего .завода им. XXII съезда. КПСС. TP-1.01.
537-85.
4. Авторское свидетельство СССР
В 857157, кл. С 08 G 65/18, 1981.
5. Патент США У 2895924, кл. 260-2, опублик. 1959.
Изобретение относится к химии полимеров, в частности к применению продуктов полимеризации этилена с триэтилалюминием в качестве катализатора полимериэации 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана (БХМО).
Цель изобретения — получение растворимого поли-3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана повышенной молекуляр„„SU„„)502579 A1
2 (54) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 3,3БИС- (ХЛОРМЕТИЛ) О КСАЦИКЛОБУТАНА (57) Изобретение относится к получению поли-3 3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. Изобретение позволяет получать растворимый полимер с 1„ /с
3,0 — 7,2 дл/г с улучшенной термостабильностью (температура нач. разложения и потери 5 мас.Х) 260 и о
287 С и морозостойкостью Т„,„„ (-10) — (-12) С эа счет применения продукта полимеризации этилена с триэтилалюмииием — смесей алюминийтриалкилов с радикалами нормального строения с четным числом углеродных атомов С - С в качестве катализа- ф тора полимеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана. I табл.
С: ной массы с улучшенной териостабильHOCTblO u MopoSOCTONKOCTbN °
Продукты полимеризацин этилена с триэтилалюминием получают ступенчатым присоединением этилена к триэтилалюминию по реакции достройки, осуществляемой при давлении выше
80 атм и температуре 80-120 С в керосине. Продукты представляют собой
3 150257 смеси алюминийтриалкилов различной молекулярной массы с радикалами нормального строения и четным числом углеродных атомов. Качественный и количественный состав смеси определяют молярным соотношением этилена к (С Н ) Аl и описывается кривой нормального (пуассоновского) распределения количества алкильных радикалов в алюминийтриалкилах по числу углеродных атомов в цепи. Регулируя соотношение этилена и триэтилалюминия, можно добиться более или менее узкого распределения продук- 15 тов с преобладанием алкильных радикалов заданной молекулярной массы.
В производстве высших жирных спиртов по методу "Альфол" соотношение этилена к триэтилалюминию из- 20 меняется от 3,5 до 4,5 в расчете на одну Al-С Н -связь, обеспечивая получение смесей алюминийорганических соединений с радикалами нормального строения и четным числом углеродных атомов от С до С 4 следующего состава, мас.Х: (С Н ) А1 0,3-0,8; (CqHg)g Al 2,0-5,1; (С Н Д Al 6,512,8; (С,Н„) A1 12,6-19,4; (1 ), А1
17,4-20, 8; (C„ H gq Al 17, 3-18,6; 30
0,2-1,0.
В составе смесей превалирует содержание ряда соединений (CIIНщ) Al(C„ Hy ) Al, а соединения с меньшим и большим радикалами присутствуют в меньших количествах (СТП-4-179-84) °
Катализатор используют в количе- 40 стве 0,4-3,0 моль.Х к мономеру в виде 70-90Х-ных растворов в керосине.
Керосин в количестве IO-ЗОХ. по отношению к основному веществу, при- 45 сутствующий вследствие использования его в качестве растворителя при синтезе смеси алюминийорганических соединений (АОС), играет роль компонента растворителя при полимеризации
БХМО. Его количество в указанных пределах (невелико в рецептуре полимеризации) не влияет на процесс полимеризации БХМО и качество пентапласта.
55 а) Полимеризапию БХМО проводят по известной методике с использованием 1,68 г (0,0625 моль/л)А1(С Н )
200 мл гептана, 45,5 и (1,25 моль/л) 9
БХМО, 0,26 г (0,0625 моль/л) воды и
1,16 г (0,0625 моль/л) 3XI при 20 С в течение 6 ч. Получают -40,4 г (-92 ) полимера. Полимер не полностью растворим в циклогексаноне пои
120 С (нагревание в течение 2 ч).
Поэтому оценивают растворимость полимера в циклогексаноне по методике:
0,10 г полимера помещают в ампулу, заливают 100 мл циклогексанона (чтобы получился 0,1Х-ный раствор), герметично закрывают и перемешивают о при 150 С в течение 1 ч. Затем ампулу охлаждают до 50 С и центрифугируют 15 мин со скоростью 5000 об/мин.
Раствор отделяют от осевшей на дно нерастворимой части полимера, и
80 мл этого раствора выпивают в этанол при перемешивании.
Выпавший полимер фильтруют, сушат до постоянного веса, взвешивают и вычисляют растворимость в процентах.
Растворимость пентапласта 35,7Х.
Температуры, соответствующие началу разложения и потери 5Х массы полимера, полученные из термогравиметрических кривых, равны 242 и 263 С соответственно.
Т,т и Тпл полимера, определенные термомеханическим методом, равны 8 и 170 С. б) Полимеризацию БХМО проводят по известной методике с использованием в качестве катализатора пергидро 9-в-алюмофенолена и с использованием 100 мл гептана, 39,6 г (1,96 моль/л) БХМО, 0,041 г (0,41 моль/л) ЭХГ, 1,18 r (0,059 моль/л) катализатора при 30 С в течение 45 мин. Получают -33,7 r (85X) полимера, полностью растворимого в циклогексаноне с Ч чд/с.=
1,6 дл/г, Т,т = 7 С, Т„л = 172 С.
Температура начала разложения и потери 5Х массы образца равны 240 и
265 С соответственно. в) Полимеризацию БХМО проводят аналогично примеру 1 изобретения, только с использованием в качестве катализатора 2,9 r (0,033 моль/л) (н = СуН ) Al. После 3 ч полимеризации получают 37,4 r (-72 ) поли åðà с уд/, = 2,3 дл/г. Т = 7 С, Т„„ = 170 С. Температуры начала разВ отвакуумированный и продутый аргоном реактор емкостью 500 мл, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, термопарой и обратным холодильником, вводят в токе аргона
200 мл гептана, 52,0 г (1,70 моль/л)
БХМО и при интенсивном перемешивании при 90 С добавляют 3,85 С (1,9 моль.X к мономеру) раствора смеси АОС.
Полимеризация продолжается в течение 3 ч и прерывается введением в реактор 100 мл подкисленной до рН
1-2 воды. Полученный полимер отмывают от катализатора еще раэ подкисленной водой (100 мл), затем дистил45
5 15025 ложения и потери 5Х массы полимера равны 252 и 274 С соответственно.
r) Полимериэацню БХМО проводят аналогично пункту в только с исполь1 5 эованием в качестве катализатора
4,3 г (0,033 моль/л) тридодецилалюминия — (н = С+ Н 1л Al. Получают 32,8 r (63X) пентапласта с t a/c= 2,1 дл/г. д) Полимеризацию БХМО проводят 10 аналогично пункту г, только с ис» пользованием в качестве катализатора смеси из (н С Н„qgAl и (н = С„Н P Al в массовом соотношении 1:1, в количестве 3,6 г (0,033 моль/л). Получают 36,4 r (70Х) полимера с Ч цд/
2,0 дл/г. Т = 7 С, Т = 170 С.
Температуры начала разложения и потери 5Х массы полимера равны 252 и
262 С соответственно.
20 е) Полимеризацию БХМО проводят аналогично пункту д, только с использованием в качестве катализатора смеси из (С Н )4 Al, (н=С Н„,) А1 и (н = С Н, Al в массовом соотношении 2:1:1 в количестве 1,18 r (0,033 моль/л). Получают 49,4 г (95X) полимера с растворимостью
42,8Х. Tc = 7 С, Т„ = 175 С соответственно. 30
Пример I. В примерах 1-3 (таблица) в качестве катализатора применяют продукт полимериэа1 ии этилена с (С Н )з Al — смесь алюминий" триалкилов следующего состава, мас.ч.: 35
А1(С Нз) 0,8; А1(н = С Ну) 5,1;
А1(н СаН„ ) 12,8; Al(H = CgH„Q3
19,4; А1(н = C,Í g 20,8; А1(н=С,Нр
1,4; А3 (н = С,ф Д 0,6; А1(н=С,„Н4
0,2; в виде 70Х-ного раствора в керосине е.
79 6 лированной водой до нейтральной реакции. Полимер стабилизируют 0,1Х-ным раствором антиоксиданта С-49 в ацетоне и сушат в вакууме до постоянного веса. Выход полимера 52,0 r (1O0X) ..
Пентапласт полностью растворяется в циклогексаЬоне и о-дихлорбензоле в течение 30 мин уже при 120 C.
2Х-ный раствор полимера не желатинизируется при охлаждении до комнатной температуры. Ч.цд/ = 6,8 дл/г (0,5Х-ный раствор в циклогексаноне, 20 С) ° Тст = (-10) Тпл185 С, а температуры начала разложения и потери 5Х массы образца составляют
260 и 287 С соответственно.
Пример 2. Полимериэацию
БХМО проводят аналогично примеру 1, только с использованием 200 мл хлорбензола, 77,5 г (2,50 моль/л) SXMO и 1,3 г (0,4 моль.7 к мономеру) раствора смеси АОС. Через 3 ч получают 69,8 r (90,0X) полимера с Чюд/ — 7,2 дл/г, полностью растворимого
6 в циклогексаноне при 120 С и не высаживающегося в осадок при охлаждении до комнатной температуры. Т и
Т „„ полимера равны (-10) и 183 С соответственно.
Пример 3. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1, но с использованием в качестве растворителя 200 мл бензина, 77,5 r (2,5 моль/л) БХКО, 3,8 r (1,3 моль# к мономеру) раствора смеси АОС и при 60 С. После 2 ч полимериэации получают 77,5 г (100,0X) полимера с уд/ = 7,0 дл/Г, T c> = -10 С, Т)л = 185 С °
В примерах 4 и 5 (таблица) применяют в качестве катализаторов полимериэации БХМО смеси алюминийтриалкилов — продукты полимериэации этилена с (С Н ) А1, характеризующиеся следующим составом, мас.ч, .
Al (C H) О, 5 „А1 (н С Н ) 3, 2;
А1(н = С4Н Д 9,2; А1(н = С Н )
15 9; А1(н = С 0Н, з 19в6 А1(н = СлаН )в
18,6; А1(н = СмН,Д 14,4; А1(н = С, НзД
9, 3; А1 (н = С Нз з Al (H СФо 41з
0,4; в виде 80Х-ного раствора в керосине.
Пример 4. Полимериэацию проводят аналогично примеру 1, только со следующей рецептурой: к 260 мл н-гептана добавляют 52 г БХИО
1502579 (1,3 моль/л) и при 90 С 4,8 г (2,5 мольХ к БХИ)) раствора смеси
ЛОС укаэанного состава. После 1 ч полимернэации получают 49,9 г (96X) полимера, полностью растворимого в циклогексаноне и о-дихлорбенэоле при
120 С со значением Ч э,/ 5,8 дл/г.
Т полимера (-10)G, Т„„)84 С, а температуры начала разложения и потери 5Х массы 260 и 288 С соответственно.
Пример 5. Полимеризацию
БХЮ проводят аналогично примеру 4, только с использованием в качестве растворителя смеси бензина с дихлорэтаном (2:1) и при 60 С. Получают
49,4 г (95Z) полимера с 9 у /
6,2 дл/г. Т -10 С, Т д 183 С.
П р н м е р 6. Полимериэацию
БХИ) проводят аналогично примеру 1, только с применением продукта полимернзацнн этилена с (С Н ) А1 - смесей алюминийтриалкилов следующего состава, мас.u.: А1(С Н ) 0,3;
А1(н С Н )з 2,0; А1(н СаН дь 6,5;
А1(н CtHrg)g 12,6> А1(н C«8?<)g 17,4;
А1(н С„Н 18,6; А1(н СмНм) 16,1;
А1(н С„,Нд ) 11 ° 8; А1(н = С„,H ), 7,4;
Л1(н СюНд) 4,1; А1(н С еН ю)з 2э21 30
Л1(н C g 1,0, в виде 90Х-ного раствора в керосине. .В реактор вводят 300 мл гептана, 52,0 r (1,1 моль/л) БХМО и при перемеаивании при 90 С добавляют 2,7 г (1,5 мольХ к БХИО) раствора смеси
АОС. Через 3 ч получают 44,2 r ("85Х) полимера с Ч юа/с 5,0 дл/г., T -12 С, Т )85ФС, температура начала разложения и потери 5Х массы полимера равны 262 и 288 С соответственно, Пример 7 . Полимериэацию проводят аналогично примеру 6, только с применением 5,4 r (1,9 моль.Х к SXMO) раствора АОС и 79,0 г БХИ). После 3 ч полимеризации получают 68,8 r (" -87Х) полимера с 1„А/ 4,5 дл/г. Т . -10 и Тя 183 С соответственно. Пример 8. Полимеризацию БХИ) проводят аналогично предыдущему примеру, только с использованием 8,2 r (3,0 моль.Х к БХИО) раствора АОС. После 2 ч полимериэации получают 71,1 г (У90Х) полимера с приведенной вязкостью 3,0 дл/г. Т т полимера (-12) С, Т„„ 18,5 С, а температура начала разлокения и потери 5Х массы 260 и 288 С соответственно. Условия синтеза и свойства полимера 3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутана приведены в таблице. Формула изобретения Применение смесей алюминийтриалкилов производства высиих мирных спиртов в качестве катализатора по нмеризации 3,3-бис-(хлорметил)оксатиклобутана.! 1502579 ХС4 ! 1 Р IO I Ol X 1 ОСЧ X И ар 4 4 л СЧ Ф л СЧ oа о 0 е0 СЧ 1 о иЪ СЧ Ю СЧ СЧ С4 И С 4 С 4 И СЧ! Ol 1 л л 1 ь л CV л о л о о т л l ),, ы ю Э Ф 44 CI К 2 Оа 1 л с л 4CI Ю ааЪ О СеЪ ° Ф сч ° 0 СЧ СО Ю 1 1 О о CV CV О 1 Ф О О с4 u y ра ре О О О ° е О О О С 4 4 л ll1 СеЪ О Ю 1 ! ! ОФ о О О 1 0 СЧ CV 1 р к Ol lO Х О О О В с Ъ О ар л О иЪ Ю IA СО Ф IC Х 1 1 ill С Ъ С Ъ Оа ««Ch О ь ы а Х Ol Э эх амх аа Х 44 41 О О К ф X X Х Ol Х Х О 1 Ю СЧ О Ю Ю ееЪ Оа Ch В В СЧ О О Ф О О О иЪ О О vl И И С4 иЪ СЧ OO Х 4I f» Х О ССЪ X 4 е-4 л е еа Р;, ° е аа О Х О ° е Х О Х Х О О Х Х ° ЪХЛ л X Х ° а О ХСЧ 1 ССЪ 1 Х а О Щ Х иЪ 1ае CCl О И а Ф o y х Л ° 4 с 44 Я О О с4 Ю Х Э ср Х Х О р О Х X 4» 5 Ц Ol а «iЭ Я Э V ра 4.14 4I Х Эе О Х Х ° 44I Я аа е Х Q ° е. О е4 Л Л! Я О 1» Ol OI aX Х О О а Э IO О 9 О О 4 О Х О О Р О 1 ! I к. о о I Х C4I О Х 1 Х а А г Ц аа О Х X ае О . О Ol Х ег, С4 О О Х 6I а-а Ц О tCl ф Х О О аЪ 1 ее е — е OI Р. О Х ее 2 О О г с X X !C g >COÕ yg р.ул ф 44 44 Х Х 1 Э О С Ф Ф ф \ Ф CO Ф СО 1 CV I СЧ 1 СЧ 1 СЧ О О сЧ СЧ I IсЧ IсЧ IСЧ исЪи сЪиЪСЪИ Ф CO CO Ф CO Ф CO Ф О О О ООсЧОСЧ 1 I 1 1 1 1 1 I Ф СЧ О Ф СЧ О И О В Ф ° В «В ее В ар Л Л И а0 иЪ O СеЪ ООООО0ОО ООО0ОООО О 0 О О О О ар И иЪ Л О ОЪ ОаОаCOФОЪ Оа е 4 Ъ И U1 иЪ Ch О Ф и е В ° Ф Ф Э О СЧ С 4» СеЪ ° -4 Ь >е Х а О-" а g СЧС ЪMиЪе0ЛCO Х Х X ЭО СУХЭ 0 Х 4О 1- Х х кэсчха ах
