Электролит для катодного хроматирования цинка
Изобретение относится к гальваностегии , в частности, к катодному нанесению конверсионных хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентных соединений хрома на цинк и на защитно-декоративные цинковые покрытия. Цель изобретения - увеличение твердости, термои коррозионной стойкости и адгезии покрытий. Электроосаждение осуществляют из электролита, содержащего соль хрома (Ш), комплексообразователь в молярном соотношении к ионам хрома (0,5-0,3):1, выбранный из группы, включающей гипофосфит натрия и муравьиную кислоту, электропроводящую добавку, борную кислоту, сульфат железа и кобальта и смесь, состоящую из сульфата или хлората лития, дифенил-2-карбоновой кислоты и салицилата калия или натрия при их молярном соотношении (6,7-2,9):(3,3-0,6):1 и определенном содержании компонентов. В качестве соли хрома (Ш) электролит содержит соединение, выбранное из группы, включающей сульфат хрома, хромокалиевые квасцы, формиат хрома, а в качестве электропроводящей добавки сульфат аммония или натрия. Процесс ведут при 18-25°С, плотностях тока 0,5 - 45 А/дм<SP POS="POST">2</SP> в течение 10 с - 5 мин, что обеспечивает получение пленок толщиной 0,1 - 1 мкм, обладающих твердостью до 1000 МПа, сохраняющих свои свойства при нагреве до 200°С и коррозионно-стойких в камере соляного тумана 120 ч. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (51)4 С 25 Р 3/06
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬГГИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР! (21) 4284719/31-02 (22) 20.07. 87 (46) 30. 08.89. Г>юл. h 32 (71) Днепропетровский химико-технологический институт (72) Ф.И.Данилов, С.А.Панасенко, Л.И.11арк, E.В.Исаенков, Н.Н.Олещенко, В.П.Олейник, И.И.Гужва и Б.Я. Ключков (53) 621.357.7:669.268 (088.8) (56) Патент Великобритании 1 153!056, кл. С 25 D 9/08, !978.
Авторское свидетельство СССР
М 1407108, кл. С 25 D 3/06, 9 36. (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ КАТОДНОГО ХР011АТИРОВАНИЯ ЦИНКА (57) Изобретение относится к гальваностегии, в частности к катодному нанесению конверсионных хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентных соединений хрома на цинк и на защитно-декоративные цинковые покрытия. Цель изобретения — увеличение твердости, термо- и коррозионной стойкости и адгеэии покрытий. Э,".ектроосаждение осуществляют из электроИзобретение относится к гальваностегии, в частности к катодному нанесению конверсионных хроматных покрытий иэ электролитов на основе трехвалентных соединений хрома на цин и .на защитно-декоративные цинковые покрытия.
Цель изобретения — увеличение твердости, термо — и коррозионной стойкости и адгезии покрытий. лита, содержащего соль хрома (I II), комплексообраэователь в молярном соотношении к ионам хрома (0,5-0, 3): 1, выбр; ннь и иэ группы, включающей гипофосф т натрия и муравьиную кислоту, электропроводящую добавку, борную кислоту, сульфат железа и кобальта и смесь, состоящую иэ сульфата или х-мората лития, дифенил-2-карбоновой кислоты и салицилата калия пли натрия прп их молярном соотнощении (6,7-2,9):(3,3-0,6>:1 и определенном
«одержании компонентов . В качестве со.ги х1ома (III) электролит содержит соединение, выбранное из группы, vключающей сульфат .срома, хромокалиевые кьасцы, формиат хрома, à B качестве электропроводящей добавки сульфат аммония ипи натрия. Процесс веду т при 18-25 С, пю отиостчх тока с
0,5-45 А/дм в течение 10 с — 5 мин„ что обеспечивает получение пленок толщиной О, 1 — 1 мкм, об адаюгп х тнердостью до 1000 ИПа, сохраняюг!их свои свойства при нагреве до 200 С и корроэионно-стойких в камере соляного тумана 120 ч. 1 э.п. ф-лы, 3 табл.
Электролит имеет следующий состав, моль/л: соль хрома (III) 0,25-1,0; комплексообразователь О,!2-3,0; электропроводящая добавка 0,5-4,0; борная кислота 0,25-1,0; сульфат и и хлорат лития 0,01-0,05; дифенил-2карбоновая кислота 0,005-0,01; салицилат калия или натрия 0,00150,0017; сульфат железа (II) О,ОО.S50,01; сульфат кобальта 0,001 вЂ, 1. рата ипи покомпонентно по расчету.
Сульфать> железа и кобальта ннодят н виде солей в основной состав или н виде водного концентрата.
При необходимости корректируют рН электролита серной кислотой или раствором аммиака. Номинальное значение
ph лежит в пределах 2,8 — 3,2.
В качестве анодов применяют лк>бые инертные аноды, но предпочтительно применение титан-двухокисномарганценых.
20
Отличительной особенностью электролита является использование компо- 25 зиции, состоящей из ионов лития, дифениламин-2-карбоновой кислоты и салицилата щелочного металла в соотношении (6,7-2,9):(3,3-0,6):!. Введение композиции позволяет повысить 30 твердость, термо- и коррозионную, стойкость и начальную адгезию хромконверсионных покрытий, наносимых на цинк или блестящее цинковое гальванопокрытие . 35
При введении указанной компо зиции снижается скорость коррозии цинково° го покрытия н процессе образования конверсионного покрытия, за счет увеличения толщины переходного слоя по- 40 вышается проч!>ость сцепления с основой, а также обеспечивается соосаждение наряду с оксидои и гидроксидом хрома зерен металлического хрома в соотношении 1:2 — 1:3. Включения ме45 таллического хрома сообщают покрытию необходимую твердость и высокую адгезию свежеосажденной пленке. Оксиды и гидроксиды хрома, заполняя промежутки между зернами, обеспечи50 нают высокие защитные свойства покрытию, поскольку сами обладают высокой коррозионной стойкостью и предотвращают доступ коррозионно-активной среды к покрываемому металлу. Oá55 разующееся покрьггие является беспористым, Введение каждого из составляющих композиции н отдельности или присут3 1504291 о
0ràæäå»»å ведут при 8-25 С, катодной плотности тока D „= 0,5-45 A/äì объемной плотности тока 0,5 А/дм
> соотношении анодной и катодной плот5 ности тока, Р D „= 1:3. электролит готовят растворением н воде соответствующих солей при 70100 С с последующим охлаждением до температуры окружающей средьt. Композицию вводят н виде водного концентстние только двух вешестн не обеспечивает необходимой прочности сцепления, твердости, коррозионной и термостойкости, не обеспечивается устойчивое соотношение хрома и оксидов и гидроксидон хрома и покрытии.
До)>г»>нительное введение сульфатов железа и кобапьта расширяет диапазон
I п»отностей тока для получения качеCTB P. Них .. OKPb>THH .
Дифсн>ш амин-2-карбононая кислота г>редстанляет собой бесцветный пороо шок, т. »». 182 С, применяется н каче ств е индикатора при окислительновосстановительных ре акциях, Компо зиция представляет собой механическую смесь компонентов.
В качестве соли хрома (III) используют соединение, выбранное из группы, включающей сульфат хрома, хромокалиеные квасцы, формиат хрома, н качестве электропроводящей добавки — сульфаты аммония или натрия, а н качестве комплексообразователя гипофосфит натрия или муравьиную кислоту.
Верхний предел концентраций солей хрома, электропронодящих солей и борной кислоты определяется их растворимостью в электролите, а для электропроводящих солей также экономической целесообразноСтью, Комплексообразователь вводят в молярном соотношении к количеству хрома как (0,5-0,3):1. При использовании формиата хрома соблюдается соотношение 1:2 и дополнительное введение ком»лексообразонателя не обязательно.
Увеличение концентрации композиции или компонентов, входящих в нее, выше указанного предела не приводит к дапьнейшему улучшению показателей качества и экономически нецелесообразно. Нижний предел обусловлен существенным снижением технологических параметров.
Внедение солей кобальта и двухналентного железа расширяет диапазон плотностей тока для получения качественных покрытий с 5-45 до 0,545 А/дм . Верхний предел их концентраций ограничен экономическими соображениями, нижний — снижением качества покрытия при Д „ менее 5 А/дм . Злектролит стабилен в работе при пропускании количества электричества 60 А ч/л. крытия при нагреве.
Блеск (отражательная способность) в процентах определяли фотоэлектрическим блескомером ФБ-2 по отношении к серебряному зеркалу. Прочность сцепления покрытия с основой определяли методом изгиба в соответствии с ГОСТ 9.302-79. Начальную адгезию определяли сразу после нанесения покрытия протиранием фильтровальной бумагой. Устанавливали, удаляется (полностью или частично) или не удаляется (не разрушается) покрытие на основе.
Примеры конкретного выполнения приведены в табл . l -3.
Как видно из представленных данных, качественные покрытия получаются при плотностях тока от 0,5 до
45 А/дм, при этом толщина покрытия
1 может лежать в пределах О, 1 — 1 мкм, а время осаждения в пределах от 10 с до 5 мин.
0,5 — 4,0
О, 25 — I,O
ЭО
5 15
Качественные покрытия толщиной от
О,I до 1 мкм осаждают при плотности тока от 0,5 до 45 А/мм эа время
10 с — 5 мин.
Параметры, характеризующие качество покрытия, определяли следующим образом.
Микротвердость покрытия на цинковой основе измеряли с помощью прибора IIMT-2.
Термостойкость характеризовалась температурой, при которой начинали ухудшаться показатели качества поКоррозионная стойкость (ч) до появления следов коррозии определяли в камере соляного тумана при распылении 37-ного раствора хлорида натрия.
04291 6
Ф о р и у л л и з о б р е т r. и и я
l . Электролит для катодного хроматирования цинка, содержащий соль хрома (II I), комплексообразователь
5 в молярном соотношении к ионам хрома (О, 5-0, 3): 1, выбранный из группы, включающей гипофосфит натрия и муравьиную кислоту, электропроводя qую добавку и борную кислоту, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения твердости, термо- и коррозионной стойкости и адгезии покрытий, он дополнительно содержит сульфаты железа (II) и кобальта и смесь, состоящую иэ сульфата или хлората лития, дифенил-2-карбоновой кислотыи салицилата калия или натрия при их молярном соотношении (6,7-2,9)"(3,30,6):1 и следующем соотношении компонентов, моль/л:
Соль хрома (III) 0,25 — 1,0
Указанный комплексообразователь 0,12 — 3,0
Электропроводящая добавка
Борная кислота
Сульфат или хлорат лития 0,0I -0,05
Дифенил-2-карбоновая кислота 0,005 — 0,01
С алицил ат калия или натрия 0,0015 — 0,0017
Сульфат желе3a (II) 0,0035 — 0,01
Сульфат кобальта 0,001 — 0,1
2. Электролит по п.l, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве соли хрома (III) он содержит соедине40 ние, выбранное из группы, включающей сульфат хрома, хромо калиевые квасцы, формиат хрома, а в качестве электропроводящей добавки — сульфат аммония или натрия.
О
-p I йи o м! оо л
О!1! — сЧ1О
1 I Ю
1 1 1 г с0 о о о о
О!О
an г
Ю Ю оо о о щ i м l м! О л
О1 !сч1О с0
О о о
an I оо оо
В оо сп о о оо о л ч!о м! о г о о о сп л оо оо о о с 1
О о
О I а чо
D ! м! о о л
Ю
С) Ю о о
z
g I сг о о оо о о оо
1 -т
1 1 I о л ос оо
° О о -оо
-о сч "oo о
1 Ю о
Ю с 1 1 о о
-э о "с« ол м!
Р \ оо оо о о л
Ю о о о
caI о ю м! cv о о
Ю
Ю 1 с \
O aC! м! м!— оо
ОО оо л с Ъ о о оо оо
° ° сг! л сг\ О ьО сч о м1 л сч
О 1o
Ю о о л
Ю н сч оо оо м1 « оо оо м!
1 но сч м!
I O О г О о о« в о сч о
Ю о м!
Ю о
oo оо о о с 1 1 оо
О\ о г IC! оо оо оо м л оо оо оо с Ъ о о
О л сч о сп с 1 м1 м1 сп оо
Ю Ю о о сч м! л сч о оо м сч
1 Ю 1 о о м! оЮ Ю оо оо
caI оо оо сч
ОО1 « ю о о о сч с 1 сч
Ог I O I O I O н g, 4 ccl к
М ccl
Р ю
О
Ц д 1 г ! м
:5 и е гч III
Ф Э Ф
ОЗО
ag р, %й ох8
)504291
gI-huIcI2 3 г м! «с о о о о л
О 1 О О ° .
0 В кp>a
КсЧ ОК Щ
caI I
aC! i 3
i )
Зи3
ОЪ со о
Ю о л
I О с Ъ л
I Q л
Ю о о
СЪ ОО л
О I ЧСЧ 1О
С Ъ
ОЪ со о о о
В о 1съ
СЪ
Ю о о л о о
D о ол
Ос!счс!СчО
С»Ъ
Q О
С О оо
1 ЮСЧ
СЧ
СЧ о о о
1 1 1 I »Ф 1
ОЪ о
D о о
I 1 1 О
A л о
Ю Е
» В о сч о о оо
1 I 1 с Ъ 1
Ъ
CI
Ю
Ф о
I I I
ЧЪ ло
° о сс осч"
СЧ
Ю о о о
I I с Ъ I M сl\
Ф о о о
CII
О а
СО о лС
Ю 1СЪ л
D о в о,СсЪ
»
I 1 I
СЪЪ сО О о" ос
»
ОСЪ л о о
Ю ъ о ! о!сч ол в чо
СсЪ о
1 I 1
Ое
О О
00 л
» о1„, л о
Ю
»
СЪ о
О О л
» счсч О
С Ъ
Ю
1 1 I
СЪ
С Ъ о" ол о о
СЪ о ь
Ю о
1 I I с Ъ
Ю л
В о
Ъ СЧ СЪ
СЧ съ сч
О СО!ОО
СЪ
Ю о
D о
» о
I I 1
СсЪ
Ъ
ССЪ о о с о о
СЪ
СЧ
» о ссЪ
Ю о о о о
I 1 I
1 а
Щ к З
I I и
I1I 1-! !.
f» .г всчо
III М III хкк о а !. хв 1- x o %. Ъ О ggа A AI Й йд 31 t( и I y I 2 I Ф о х I к Й! а ди и а н сс к 1 . Зу 1 о w a ох l504291 о л Ф О I Iсч!О СЪ СЪ сч СЪ сЧ D I 1ОО С ° МЪ съ сч о!о!о 4 Х gza иощь а ( о 1 1 Х 1 Э Э t» х и Э tjj ГР! Ях 0 — 4 о ю 4Р л 4л о Э 2 0 х о а iР C, Э 0 Н С Э 0 н х о э ю л 0 1 1 I 1 1 о 1 44j М Р, O 4j Э х 42 а 44 I cn I I Г 1 сР 1 Cj o o о о С4 0 с4 и х и х 0 а Ю сч г4 л М 4 л Ю о о о о 4 4 О гч llj х Э Р, lO И О о о о о С4 0 х Р jIl 0 х х 44j XÕ х 5 о Cj г4 Г4 л Р г I 1» х 1» 0 а 1 х Р, Э а О О Р О Сг (4 Ю 4»4 Э 5 о Г4 Ю л Ю о о о о с 4 г4 л lA Э х 2 а j4 Ю о о о о с 4 Ю сч Э х Ю сЧ о о Г4 О Cfl гч сг\ с 0 а 1 I 1 х Ц Э о X v 1х 44 г, -Ф Ю o o Ю г4 г 4 4 л Э 1 и cf х! я х х,а 0 и 0 а *х Р. 0 0 1и 4 и 0 х Э 0 444 С1 I ! I I I г4 1 I Э Б К l о а1 Ц 4О 0 х Р, Э Э 0 2 Х Р. щ у 0 а с; о Э Ю о и о д 4 и Х х 1» о Е Р, Н Х 44 Х 1" э и 1» 44 о х Э 0 f о х О Э Э г4 Х Х х Э 0 х х 1- 44 2 0 а а О Х Р. сЧ 00 — 1» К 1 504 f 29 I 1 Х f еох Х Р Э И I4 Э > v а х х о 1» Р х Э4 Э Р, 0 Э 4j4 Р А Ц х е С( х х 44 0 а 0 0 с а э х m э5ца Х 0 Э 40 ХХХР Эо!0 Х и .Ф 4О х В и O 444 0 - 1 " О jjl O 61 и 555 о о Ю cj ° О1 Ю -т о OO Г4 О A о о Г4 г4 -т о.Ф и о о о Ю о ° о о Ю о о Э :-1 цЛ Ro 1504291 о о о о Ю Ю с 4 г! — >х 0 х >! Ю ЮЮО Оос! 0 — сЧ вЂ” o, E А 1 о в с о о О Ю г! с! » «э х х э 0 о х оою Оог 0 — c-! — а 1 1 с! 1 1 г> \ > Щ И л л >л л х и И. а Ю гч э о о о о о — г> — а Ф ° оо >Г> л о o o о о СЧ х Ц о а 0 х о и оoo оогч э г 4 ц л л о о о оо гч o e сч х э х ! 2 о е л о о! » х В о х и > о а. И л — л о о o o но г4 0 э 0 х х о э o o е о О> с4 — л В ° л л оо >х о с» с>! Z > ! О и 0 э Ж о э с4 сΠ— u o o л о Ch СЧ ° В о о и л >Г> 1 1 0 0 0 х О . 1 Ц 1 Э I I ( с!! М 0 ! х 1 г>! 1 N 1 1 — 1 1 (с4 1 I 1 I о > N 1 0 э 1 Е Г 11 х ! » э Р) 1 1 1 л Э 0 х п3 х и н R э х >х, Х Х 0 СО » Л! и E д «» и - о о м >х о и 2 0 а Е а о э! » 1-> А и Х >х 0 Х m э < >! х х о х с0 0 Оа а, 0 И 0 Ц с>! Э >0 5 I» :т 0 и A x ! » х -0 v x и о Э о э Лйх g 0 х г х и х m v Х 0 » а — л a a o oo л — и Ю В o oo а о >>l A ° с:> 1 ь ° > a оо o ю ° ° Ф Ю » f л оо 1 а ц 0 X I." х х о uzI
