Производные азобензолазороданина как реагенты для фотометрического определения благородных и тяжелых металлов и способ фотометрического определения благородных и тяжелых металлов

 

Изобретение касается гетероциклических соединений , в частности, (бензолазобензолазо)роданина, (3,4-оксисульфобензолазобензолазо)роданина и (4-сульфобензолазо-2-оксибензол-5-азо) роданина как реагентов для фотометрического определения благородных и тяжелых металлов и способа их фотометрического определения, может найти применение в аналитической химии. Цель - создание новых соединений указанного класса, позволяющих повысить чувствительность и экспрессность метода. Синтез ведут реакцией азосочетания с солями диазония соответствующих ароматических аминов 4-аминоазобензола

а)C<SB POS="POST">15</SB>H<SB POS="POST">11</SB>N<SB POS="POST">5</SB>S<SB POS="POST">2</SB>O, выход 80%, б)C<SB POS="POST">15</SB>H<SB POS="POST">11</SB>N<SB POS="POST">5</SB>SO<SB POS="POST">5</SB>, выход 70%, в)C<SB POS="POST">15</SB>H<SB POS="POST">11</SB>N<SB POS="POST">5</SB>O<SB POS="POST">5</SB>S, выход 70%. Способ фотометрического определения благородных и тяжелых металлов с помощью новых реагентов в присутствии избытка поверхностно-активного вещества - цетилпиридиний хлорида позволяет повысить чувствительность определения в 5-10 раз и сократить время анализа до 5-10 мин. 2 с.п.ф-лы,2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (191 (1!) (д1) 4 С 07 D 277/54, С 01 N 21/77

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 ()-и=к- -х=х- .4 — S

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4326575/31-04 (22) 12. 11.87 (46) 07.09.89. Бюл, 1 33 (71) Институт геохимии и аналитической химии им,В,И,Вернадского (72) P.Ô.Ãóðüåâà и С,Б.Саввин (53) 53.082.52:547.789.3.09 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 404414, кл. С О1 N 21/78, 1971.

Авторское свидетельство СССР

У 952744, кл. С 01 G 55/00, 1981.

Авторское свидетельство СССР

Р 530880, кл. С 07 D 279/06, 1975.

Авторское свидетельство СССР

Р 1153287, кл. G 01 N 31/22, 1983. (54) ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОБЕНЗОЛАЗОРОДАНИНА

КАК РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ MF.—

ТАЛЛОВ И СПОСОБ ФОТО!(ЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ MF.—

ТАЛЛОВ (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности (бензолаэобенэолазо)роданина, (3,4-оксиИзобретение относится к химии, а именно к новым химическим соединениям - производным азобензолазороданина как реагентам для фотометрического определения благородных и тяжелых металлов, а также к способу фотометрического определения благородных и тяжелых металлов, и может найти применение в аналитической химии.

Целью изобретения является создание и использование новых проиэвод2 сульфобензолазобенэола о)роданина и (4-сульфобенэолàэо-2--окгпбензол-5азо)роданпна как рсагсllJ «в для фотометрического определения благородных и тяжелых металлов и способа их фотометрического определения, может найти применение в аналитической химии.

Цель — создание новых соединений указанного класса, позволяющих повысить чувствительность и экспрессность метода. Синтез ведут реакцией азосочетанпя с солями диазония соответствующих ароматических аминов 4-аминоазобенэола: а) С, Н„ NgS О, выход 80%; б) С, Н „ М .БО, выход

70%, в) С Н « N О S, вьгход 70%, Спо соб фотометрического определения благородных и тяжелых Meòàëëîâ с помощью новых реагентов в присутствии избытка повсрхностно-активного вещества — цетилпирпдпншйхлорида позволяет повысит» чувствительность определения в

5-10 раз и сократить время анализа до 5-10 мин. 2 с.п, ф-лы, 2 табл. ных азобензолазороданина н качестве реагентов для фотометрического определения благородных и тяжелых металлов, позволяющих повысить чувствительность и экспрессивность способа.

Пример 1. Получение бенэолазобензолазороданина (БАБАР) формулы

3 1505937

К свежеприготовленному раствору

8,4 г (0,06 моль) роданина в 50 мл

50Х-ного спирта и 10 мл 1ОХ-ной ИаОН, охлажденному до 0-5ОС, приливают при постоянном перемешивании по частям раствор соли диазония аминоазобенэола 12 г (0,06 моль) ° Через 5-10 мин реакционная смесь становится красной.

После добавления диазония реакционную 10 смесь при охлалщении выдерживают еще в течение 1 ч. Добавляют 3 М НС1 до рН 4-7 (по универсальной индикаторной бумаге). Через 30 мин продукт отфильтровывают, затем переосаждают из ще- 15 лочных растворов, промывают несколько раэ водой и сушат на воздухе, Выход

80Х.

Индивидуальность полученного продукта устанавливают методом бумажной 20 и колоночной хроматографии с использованием целлюлозы (целлюлоэа мелкокристаллическая ЛК). В качестве подвижной фазы используют воду и 0,01 М

НС1. На хроматограмме (колонке) наблюдают одну окрашенную в желтый цвет зону. Исходные продукты и продукты разложения имеют соответственно светло-желтую, розовую и коричневую окраску. 30

Для идентификации полученного соединения используют данные элементного анализа, представленные в табл. 1.

На наличие в молекуле реагента ядра роданина, содержащего характер. — 35 ную на благородные металлы группу, указывает то, что полученный реагент дает окрашенные соединения с благородными металламн, при этом переход окраски от желтой в розовую. 40

Резкое углубление окраски реагента в сильно-кислых средах (переход окраски от желтой в сине-фиолетовую) может указывать на наличие аэогруппы в молекуле соединения с удлиненной

«« электронной сопряженной системой, Пример 2. Получение (3,4-.оксисульфобензолаэобензолазо)роданина (сульфофенолаэобензолаэороданни, СФАБАР) формулы

HO О

НО,В- =, -к=Я- =, -N=N +

s ь

К свежеприготовленному раствору

8,4 г. (0,06 моль) роданина в 50 мл

50Х-ного спирта и 1О мл 10Х-ной NaOH, охлажденному до 0-5 С, при постоянном о перемешивании по частям приливают раствор соли диаэония 17,4 г (0,06 моль) 4-аминоазо-3,4-оксисульфобепзола, Реакционная смесь окрашивается в красно-коричневый цвет. Реакционную смесь выдерживают в течение

1 ч при охлаждении, Добавляют 3 М

НС1 до рН 1-2 (по универсальной индикаторной бумаге). Через 1 ч продукт отфильтровывают, затем переосаждают из щелочных растворов, промывают водой на фильтре и сушат на воздухе, Выход 70Х.

Индивидуальность продукта устанавливают методами бумажной и колоночной хроматографии и с использованием целлюлозы. В качестве подвижной фазы используют воду и 0,01 М НС1. На хроматограммах и колонке наблюдают одну окрашенную в желто-оранжевый цвет зону, исходные продукты и продукты разложения имеют желтую, розовую, коричневую окраску. Для идентификации полученного соединения используют данные элементного анализа(табл. 1)

На наличие в молекуле реагента ядра роданина, содержащего характерную на благородные элементы группу, указывают цветные реакции реагента с благородными металлами (переход окраски от желто-оранжевой в бордовую), Полученное азосоединение резко углубляет окраску в сильнокислых средах (7-10 М Н SO ) что может указывать на наличие аэогрупп в молекуле реагента с удлиненной и -электронной сопряженной системой.

Пример 3. Получение (4-сульфобензолазо-2-оксибензол-5-азо) роданина (сульфобензолазофенолаэороданин, СБАФАР) формулы

НО О

HOS i/М Х i/ ж-х S S

K свежеприготовленному раствору

8,4 г (0,06 моль) роданина в 50 мл

50Х-ного спирта и 10 мл 10Х-ной NaOH, охлажденному до 0-5 С, при постоянном перемешивании по частям прибавляют раствор соли диаэония 17,4 r (0,06 моль) 5-амино-2-оксибензолазо4-сульфобензола. Реакционную массу выдерживают в течение 1 ч при охлаждении. Добавляют 3 М НС1 до рН 1-2 (по универсальной индикаторной бумаге). Через 1,5 ч продукт отфильтровывают, затем переосаждают из щелоч15059 ных растворов, промывают водой на фильтре и сушат на воздухе. Выход

707.

Индивидуальность продукта устанавливают методами бумажной и колоночной

5 хроматографии. Подвижная фаза — вода или 0,01 M НС1.

На хроматограммах и колонке наблюдают одну окрашенную в желтооранжевый цвет зону, исходные продукты и продукты разложения имеют желтую, розовую, коричневую окраску, Для идентификации полученного соединения используют данные элементного анализа (табл. 1).

На наличие в молекуле реагента ядра роданина, содержащего характерную на благородные элементы группу, указывают цветные реакции реагента 20 с благородными металлами (переход окраски от желто-оранжевого в бордовую). Полученное соединение резко углубляет окраску в сильно-кислых средах (7-10 М Н БО ), что может 25 указывать на наличие аэогрупп в молекуле реагента с удлиненной и -электронной сопряженной системой, Пример 4. Фотометрическое определение золота с СБАФАР формулы

30 В мерную колбу емкостью 5 мл вводят 0 25 мл 0 5 ° 10 з М раствора реагента, раствор рутения 0,5-10 мкг, 0 4 мл 2 М НС1, О 5 мл 15 М СН СООН, встряхивают, добавляют 0,4 мл 3 "

1О М раствора цетилпиридинийхлоо рида, нагревают при 70 С на водяной бане в течение 10 мин, охлаждают, доводят до метки и фотометрируют при 530 нм, 1 = 1 см, про1ив холостощ0 го опыта.

Сравнительные характеристики реагентов для фотометрического определения благородных и тяжелых .металлов приведены в табл. 2, НО

Н0Р .. „Z=Z

В мерную колбу емкостью 5 мл вводят 0,2 мл 0,6 ° 10 М раствора реагента 1 мл 0,5 М НС1, .раствор золота 0,05-1,6 мкг, добавляют

0,4 мл 3 ° 10 з М раствора цетилпиридинийхпорида, доводят до метки, Нагревают 5 мин при 50 С на водяной бане, охлаждают и измеряют оптическую плотность при 530 нм в кювете

1 см, против холостого опыта.

Пример 5. Фотометрическое определение ртути с БАБАР формулы

В мерную пробирку емкостью 5 мл вводят раствор ртути 0,5-10 мкг, приливают 0,2 мл 0,5 10 з М раствора реагента, доводят почти до метки фосфатным буферным раствором с рН 9,2, добавляют 0,2 мп 3-10 М раствора цетилпиридинийхлорида, доводят до

37 6 метки, встряхивают. Через 5 мин измеряют оптическую плотность при

680 мм, 1 = 1 см, против холостого опыта.

Пример 6. Фотометрическое определение родия с СБАФАР формулы

HO p но,в-(,)-N = N

ЯН

ы=м

В мерную пробирку емкостью 5 мл вводят 0,25 мл 0,5 ° 10- M раствора реагента, раствор родня 1-20 мкг, 0,2 мл 2 M HC1, 0,2 мл 15 М СН. СООН, встряхивают, добавляют 0,4 мл 3-10

М раствора цетилпиридиннйхлорида, нагревают на водяной бане при 70 С в течение 10 мин, охлаждают, доводят до метки и фотометрируют при 530 нм, 1 = 1 см, против холостого опыта.

Пример 7. Фотометрическое определение рутения с СБАФАР формулы

НО нор-Я N=N

Преимуществами предлагаемого спосо- . ба по сравнению с известными является высокая чувствительность определения тяжелых и благородных металлов.

По сравнению, например, с известными способами чувствительность определения по предлагаемому с азосоединениями на основе производных аминоазобенэола и роданина в присутствии поверхностно-активных веществ увеличивается в 5-10 раз. В случае тяжелых элементов, а также Pd, Au резко возрастает контрастность цветных реакций. В случае благородных металлов

1505937 как реагенты для фотометрического определения благородных и тяжелых металлов.

2. Способ фотометрического определения благородных и тяжелых металлов с применением органических реагентов - замещенный роданина, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с це1О лью повышения чувствительности и экс« прессивности метода, для фотометрического определения используют производные аэобензолазороданина общей формулы

20 группа ЯН вЂ” Б=Х

25 находится в,пположении бензольного коль30 — находится в пположении бенэольного кольца, или при

R — гидрокси- 35 группа, К сульфогруппа и

R — атом водоэ рода, группа

О Н 40 я=)Д А находится н пположении бен зОльнОГО кОль- 45 ца, или при

R - атом водоRа сульфогруппа и э "дР 50 группа, группа зольного кольца или при R атом водорода, R - сульфоа группа и R гидроксигруппа, NH группа-Я=Я- A

$ находится в мположении бенNH

55 эольного кольнаходится в мположении бензольного кольца и прежде всего для наиболее трудноопределяемых Ru, Rh, наряду с увеличением чувствительности отмечается также значительное увеличение скорости реакции, при этом время достижения равновесия соответствует 5-10 мин вместо 60 мин, как, например, в случае сульфохлорфенолаэороданина. Это обстоятельство имеет особо важное практическое значение, учитывая высокую кинетическую инертность комплексов платиновых металлов в реакциях комплексообраэования с органическими реагентами.

Формула изобретения

1. Производные азобенэолаэороданина odmeA формулы

Ri R3 NH в;Ь = -Ь"=ЫАБ где при К,, .R n Rg-атом водорода, " NH группа N=NA

Ь 3 — ХН

R „„ -ы=х-, где при R, R и Я.> - атом водорода, ца, или при

R — гидроксигруппа . R сульфогруппа, R> — атом водорода, группа—

-ы=х находится в иположении бенца, и определение ведут в присутствии избытка катионного поверхностноактивного вещества, такого как цетилпиридинийхлорид.

1505937

Таблица 1

Вычислено, 7, Найдено, Х

Реагент

1 ° ° ! БАБАР 21,53 52,78

СФАБАР 16,02 41,19

СБАФАР 16,02 41,19

3,23 18,89 21,13 53,15 Д,12 18,64

2,52 22 16,08 41,24 2,47 21,93

2,52 22 16,25 41,01 2,6 22,03

Таблица 2

Темпеле- Чувстви- Время, ент тель- мин

Реагент ратуо ра, С ность реакци

10 ° 10 1-2 ч

6,5 10 60

2 10 30-60

5 10 20

2 .10 1-2

1.10 1-2

5 10 1«2

Нет реакции

II

5 1О 20-30

5,3. 10 1-2

1 ° 10 1-2

2 ° 10 1-2

5-Хлор-2-гидрокси-3- ((4« оксо-2-тноксо-5-тиазолидинил)азо)-бензолсульфокислота

5-Хлор-2-гидрокси-3«« ((тетрагидро-2,4-дитиоксо-2Н-1,3-тиазин-5-ил)азо)-бензолсульфокислота

20 70

20 100

20 50

20 60 и-Гидрокси-азо-3-аминороданин

БАБАР

20 250

20 250

20 250

20 250

60 7О

70 70

70 70

50 70

20 240

20 .240

20 240

20 240

СБАФАР

СФАБАР

Составитель 3.Латыпова

Редактор Н.Гунько Техред M.Õoäàíè÷ Корректор С.Черни

Заказ 5389/25 Тирам 352

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.уигород, ул. Гагарина,101

Pd

Rh

Ru

Аи

Ag

Hg

Pd

Ph

Ru

Аи

Ag

Не

Ag

Нд

Pd

Аи

Pd

Rh

Ru

Аи

Ag

Не

Pd

Аи

2 .10

10 -10

10 1О

10 10

30 ° 10

4 .1Q

8 .10

50 10

3 ° 10

9 10

9,5 ° 10

11,3 1О

1-2

1-2

1-2

5-10

5-10

5-10

5 10

1-2

1-2

3-5

3-5