Способ получения 3-алкенилили 3-алкинилзамещенных 4-метил-7- диэтиламинокумаринов

 

Изобретение касается производных 7-диэтиламинокумарина , в частности, получения 3-алкенилили 3-алкинилзамещенных 4-метил-7-диэтиламинокумарина, которые могут быть использованы в качестве красителей для тканей и оптических отбеливателей. Цель - получение новых производных кумаринов, обладающих более высокими люминесцентными характеристиками. Процесс ведут взаимодействием 3-иод-4-метил-7-диэтиламинокумарина с соответствующим производным олефина или ацетилена под действием УФ-облучения. Способ позволяет получать соединения, квантовый выход которых в 1,5 раза выше, чем известных. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ.

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А( (19) (111 (511 4, С 07 D 311/16//С 09 К 11/06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К д ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

"ОСУААРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

IlQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ П.(НТ СССР (21) 4285836/23-04 (22) 17.07.87 (46) 07.09.89. Бюл. Р 33 (71) Московская сельскохозяйственная академия им.К.А.Тимирязева (72) М.А.Кирпиченок, Н.А.Гордеева и И.И.Грандберг (53) 547.814.07 (088.8) (56) Патент США М 4018796, кл. 260-343.2, опублик, 1977. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКЕНИЛ- ИЛИ

3-АЛКИНИЛЗАМЕГ1ЕН Н(1Х 4-МЕТИЛ-7-ЛИЭТИЛАМИНОКУМАРИНОВ (57) Изобретение касается производИзобретение относится к способу получения новых соединений, а именно

3-алкенил- или 3-алкинилзамещенных

4-метил-7-диэтиламинокумаринов,которые люминесцируют в желто-зеленомдиапазоне видимого спирта,и могут найти применение в качестве красителей для тканей и оптических отбеливателей.

Цель изобретения — получение новых производных 4-метил-7-диэтиламинокумаринов, обладающих лучшими люминесцентными характеристиками в ряду замешенных 7-аминокумаринов.

Цель достигается путем облучения

3-йод-4-метил-7-диэтиламинокумарина

УФ-светом в растворе соответствующего олефина или ацетилена. ных 7-диэтиламинокумарина, в частности получения 3-алкенил- или 3-алкинилзамещенных 4-метил-7-диэтиламинокумарина, которые могут быть использованы в качестве красителей для тка-, ней и оптических отбеливателей .Цель— получение новых производных кумаринов, обладающих более высокими люминесцентными характеристиками. Процесс ведут взаимодействием 3-иод-4метил-7-диэтиламинокумарина с соответствующим производным олефина или ацетилена под действием УФ-облучения.

Способ позволяет получать соединения, квантовый выход которых в 1,5 раза выше, чем известных. 3 табл.

Пример 1. 3-(2-Фенилвинил)4-метил-7-диэтиламинокумарин(соединение Ia) Раствор 0,89 r (2,5 ммоль) 3-йод4-метил-7-диэтиламинокумарина в 20 мл стирола облучают в плоской пирексовой кювете УФ-светом ртутной лампы

ПРК-2 в течение 10 ч при перемешивании током азота, Реакционную смесь упаривают в вакууме и хроматографируют на колонке (30 х 22,0 см) с силикагелем ЛС 5 40 1((, используя в качестве элюента смесь гексана и ацетона 4: 1. Собирают фракции с R

0,17. Получают 0,33 r (выход 407)

0 конечного продукта с т.пл. !49 С (из смеси гексан - ацетон), 11айдено Х: С 80 2 H 6>8>

П 4,2.

С23H231 02

Вычислено, X: С 80,0; Н 6,7;

И 4,1, 55

3 1505941

Спектр flllP (в CDCF ) 6, м.д °

1,20 (6Н, т, 2СН СН. И); 2,49 (ЗН, с, С11 ); 3,39 (4И, к, 2СН И); 6,48 (1Н, Iã = 2,7 Гц, Н-8); 6,60 (1Н, дд 5

2,7; 1 9,8 Гц, Н-6); 7 14 (1H, д, I = 17,0 Гц, =СН-СБН ); 7,237,55 (5П и СьН ); 7,47 (1H, д, I

9,8 Гц, Н-5) ю 7 63 (1Н» дэ 1 — 17 0 Гц, СНС Н5) 10

Найдено, 7.: С 79,1; Н 6 8;

N 4,3.

С гН НО °

Вычислено, X: С 79,3; Н 7,0;

Пример 2, 3-(2-Цианвинил)-4метил-7-диэтиламинокумарин (соединение II) получают аналогично примеру

1 из 0,89 r (2,5 ммоль) 3-йод-4-метил7-диэтиламинокумарина и 20 мл акри- 20 лонитрила после облучения в течение о

10 ч, Выход 0,22 r (32X), т.пл. 187 С (иэ смеси гексан — ацетон). R 0,18 (силуфол, гексан-ацетон 3:1).

Найдено, 7: С 72,7; Н 6,5;

N 9,9. в NL03 °

Вычислено, 7: С 72,3; Н 6,4;

N 9,9.

Спектр III (в CDC1,) g м.д.: 1,21 30 (6H, т, 2СН ); 2,48 (3Н, с, СН );

3,42 (4Н, к, 2СН ); 6,46 (1Н, д, I<

2 5 Гц, Н 8); 6 65 (1Н, дд, I, 2,5, I 9,0 Гц, Н-6); 6,83 (1Н, д, I = 16,0 Гц, =CHCN); 7,42 (1Н, д, I = 16,0 Гц, CH CHCN);ð 7,50 (1Н, д, 1, = 9,0 Гц, Н-Ъ).

Пример 3. 3-(Ииден-2-ил)-4метил-7-диэтиламинокумарин (соединение III) получают аналогично примеру 40

1 из 0,89 г (2,5 ммоль) 3-йод-4-метил-7-диэтиламинокумарина и 20 мл .индена после облучения в течение

10 ч. Выход 0,30 r (357), т.пл, 145 С (из смеси гексан - ацетон). Rg 0,20 45 (силуфол, гексан-ацетон, 4:1).

Спектр ГМР (в CDC1 ) 8, м.д.:

1,20 (6H, т, 2СН ); 2,40 (ЗН, с, СН ); 3,40 (4Н, к, 2СН ); 3,84 (2Н, с, СН ); 6,53 (1Н, д, Iy = 2,3 Гц, 50

H-Я); 6,62 (1H, дд, I, * 2,3; Iz

=- B,9 Гц, И-6); 6,79 (1Н, с, цикло-О!==); 7,15-7,40 (4Н, м, С Н ), Пример 4. 3-Фенилэтинил-4метил-7-диэтиламинокумарин (соединение ?б) получают аналогично примеру 1 иэ 0,89 r (2,5 ммоль) 3-йод-4метил-7-диэтиламинокумарина и 20 мл фенилацетилена после облучения в те« чение 10 ч. Выход 0,31 г (37X), т,пл.

145 С (иэ смеси гексан — ацетон). К

0,18 (гексан-ацетон 4:1), Спектр ПМР (в СОС1 ) 8, м.д.:

1,20 (6Н, т, 2СН )р 2,50 (ЗН, с, СН ); 3,41 (4Н, к, 2СН ); 649 (1Н, д, I 2,5 Гц, Н-8); 6,61 (1Н, дд, (ЭН, м, С Н ); 7,42 (1Н, д, I

9,2 Гц, Н-5); 7,57 (2Н, м, С6Н ) .

Найдено, X.: С 79,7; Н 6,5;

N 4,2.

С Н,ЯО

Вычислено, X: С 79,7; Н 6,4;

N 4,2.

В табл. 1 представлены спектрально-люминесцентные характеристики полученных соединений; в табл. 2 — зависимость выходов соединений от соотношения реагентов и времени облучения.

В табл. 2 на примере предлагаемых соединений показано, что изменение концентрации реагентов и времени облучения в довольно широких пределах не влияет существенно на выход конечных продуктов. Так, увеличение времени облучения в 2 раза приводит к небольшому (5X) снижению выхода

3-(2-фенилвинил)«4-метил-7-диэтиламинокумарина. Уменьшение времени облучения сказывается лишь на конверсии реакций при времени менее 68 ч. Аналогичные результаты получают и для других продуктов.

В табл. 3 представлены данные сравнения люминесцентных свойств соединений Ia и ?б с известными производными 7-аминокумаринов, «кумарииа-35 и кумарина-102, люминесцирующим в том ке диапазоне.

Из табл. 3 следует, что соединения Ia u Ie no своим люминесцентным характеристикам существенно не уступают либо превосходят по характеристикам лучшим аналогам по структуре и действию 7-аминокумаринового ряда (кумарии-102 и кумарин-35).

Кроме того, предлагаемый способ позволяет непосредственно вводить сломаный алкенильный или алкинильный . заместитель различного строения в

5 положение 3,4-метил-7-диэтиламинокумарина, 1505941 где R

- группа -СН СН-С Н, СН СН-СИ;

СаС С Н» нли

5 отличающийся тем, что

3-йод-4-метил-7-диэтиламинокумарин подвергают взаимодействию с раствором олефина или ацетилена формулы

Формула изобретения

Способ получения 3-апкенил- или

3-алкинилзамещенных 4-метил-7-диэтиламинокумаринов общей формулы снз

R (С Нь) К о О

10 где R имеет вышеуказанные значения, под действием УФ-облучения, Таблица 1

Спектр люминесценции в этаноле !

УФ-спектр в этаноле „(1g Й ), нм еКв

Соед нени енном

-7-диноку ма с Квантовый выход

290(4,22); 400

244(4,30);

414(4,76)

254(4,09);

328(3,57);

246(4,33);

308(3,86);

260(4, 11);

312(3,84);

420(4,68) Ia СН=СН-C,Н, II СН =СН-CN

440

390

III Инден-2-ил

16 СаС-С Нз

400

Таблица 2

3-Под-4метил-7Опыт ти- Время ол, облул чения, ч

КонверВыход, Х диэтиламинокумарин, г сия, Ж

20 10 40 100

10 10 39 100

30 10 40 100

20 5 36 60

20 20 35 100

Таблица 3

Соединение

Растворитель

Люминесценция Квантовый вывозб макс. ход

400 490

400 490

400 477

400 480

Та

0,61

0,71

0,80

0,73

С Н ОН

СН СМ

С,й,ОН

СН СИ

1 0,89

2 0,89

3 0,89

4 0,89

5 0,89

278 (4, 09);ð

440(4,88)

280(4,04);

392(4,58)

278 (4, 14);

326(3,67);

490 0,61

494 0,19

520 0,10

477 0 80

1505941

Продолжение табл.3

Раство- Люминесцеяция

Соединение ритель возб. макс.

0,74

0 57

По отношению к З-аминофталимиду.

Составитель И.Дьяченко

Редактор Н.Гунько Техред М.Ходанич Корректор С.Черни

Заказ 5389/25

Тираж 352

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101

Кумарин-102

Кумарин-35

С Н ОН

С Н ОН

395 474

370 481

Квантовый выход