Способ получения модифицированного хлорированного полиэтилена

 

Изобретение относится к способам получения модифицированного хлорированного полиэтилена и может быть использовано для получения из него резинотехнических изделий с пониженной горючестью, стойких к окислению, термостабильных. Упрощение переработки полученного продукта и повышение термостабильности вулканизатов на основе полимера достигается тем, что в способе получения модифицированного хлорированного полиэтилена проводят обработку полимера при 50-60°С в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч дегидрохлорирующим агентом. В качестве дегидрохлорирующего агента используют 10-15%-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольно-этанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера от 1:1 до 1:10 соответственно. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

COLlHAËÈÑÒÈ×ЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCH05hV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1, (21) 4151570/23-05 (22) 24. 11.86 (46) 15. 09.89. Бюп. У 34 (71) Волгоградский политехнический институт (72) Г.К. Лобачева, О.И. Тужиков, В.А. Гайдуков, О.Г.- Терещенко, Г.M. Ронкин и А.Ф. Мазанко (53) 678.743.2.02(088.8) (56) Донцов А.А., Лозовик .Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры.

М.: Химия, 1979ю с ° 122 °

Получение и свойства поливинилхлорида/Под ред. Зильбермана. N.:

Химия, 1968, с. 340-342, Донцов А;А, Лозовин Г.Я, Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979, с. 44-46.

I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способу получения модифицированного хлорированного полиэтилена, который может быть использован для получения из него резин с пониженной горючестью, стойких к окислению, термостабильных.

Целью изобретения является упрощение переработки полученного продукта и повышение термостабильности вулканизатов на его основе.

В технологии способа используют спиртовые отходы производства спирта гидролизным способом, в частности метанольно-этанольную фракцию с незначительным количеством фур*урола.

„„SU„,4 507765 А 1 (51)4 С 08 Р 8/26

2 (57) Изобретение относится к способам получения модифицированного хлорированного полиэтилена и может быть использовано для получения из него резинотехнических изделий с пониженной горючестью, стойких к окислению, термостабильных. Упрощение переработки полученного продукта и повьппение термостабильности вулканизатов на основе полимера достигается тем, что в способе получения модифицированного хлорированного полиэтилена проводят обработку полимера при 5060 С в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч дегидрохлорирующим агентом. В качестве дегидрохлорирующего агента используют 10-157-ный раствор щелочи в спиртовых отходах метанольно-этанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера от

1: 1-1: 10 соответственно. 3 табл.

Спиртовые отходы метанольно-этанольной фракции производства спирта гид ролизным способом имеют состав, мас.ч.:

Метиловый спирт 40-60

Этиловый спирт 47,5-38,0

Фурфурол 5,0-2, 1

Для осуществления переработки на вальцах и вулканизации полученного хлорированного полиэтилена серой и серосодержащими ускорителями достаточка иметь в макромолекуле полимера 1-5 мол.7. Растворенная в cnup-.îâûõ отходах щелочь (NaOH, КОН) является мягким дегидрохлорирующим

3 1507765 агентом для ХПЗ, и обеспечивает образование такого количества двойных связей.

Полученные образцы полимеров иден5 ифицированы методом ИК-спектроскопии. Образование небольшого количества двойных связей в макромолекуле пределено по изменению валентных ,олебаний углеродного скелета, ваЬентных колебаний связей С-С, маятниковых колебаний CHg деформационных

Кеплоских колебаний связи С-Н в алкеhax валентных колебаний связей С-Н ацетиленовых групп, деформационных ко-15 . тебаний связи С-Н S -гидридизация), р

Практическое содержание хлора оп еделяют элементным анализом,. а содержание двойных связей химическим рромид-броматным методом. 70

В общем виде способ получения не1 предельного хлорполиэтилена (ХПЭ) заключается в том, что ХПЗ растворяют в четыреххлористом углероде (ЧХУ, 5-107-нь>й раствор, затем обрабатыва- 25 ют этот раствор 10-15 -ным раствором щелочи (KOH или NaOH) . При нагревании до 50-60 С в течение 2-10 ч проводят реакцию дегидрохлорирования, соблюдая соотношение полимера к ще- 30 лочи 1: f0-1. Щелочь готовят заранее путем растворения ее в отходах метанольно-этанольной фракции с содержанием небольших количеств фурфурола.Концентрацию щелочи в спиртовых отхо- 35 дах меняют в пределах 10-15 . По мере протекания реакции берут пробу:на содержание двойных связей, на анализ хлора и степень растворения в ЧХУ. ,При дос "èæåíèè содержания двойных 40 связей 1-5 мол.Я реакцию прекращают.

Полученный раствор выделяют водой, отмывают от щелочи до нейтральной реакции, затем высушивают в сушильшкафу а затем B BBKyyM шкафу 45 при 80-100>С до содержания незначительных количеств влаги (не более

0,35 ) . На основе полученного непредельного ХПЭ готовят резиновую смесь и вулканизуют в присутствии серы и

50 и ускорителя серной вулканизации. Не-. большое количество двойных связей облегчает выбор вулканизующей группы и переработку полимера. Появляется возможность вулканизации не только перекисями, но и серой и другими серосодер>кащими агентами.

Пример 1. Растворяют 5 r

ХПЗ, содержащего 30 хлора в 95 r

ЧХУ, нагревают до 50 С, вводят 1 г

КОН, растворенной в 9 г метанольноэтанольной фракции отходов гидролизного завода. Состав фракции, мас.ч.: метиловый спирт 40; этиловый спирт

55 фурфурол 5. Соотношение полимера к щелочи равно 5 1. Тщательно перемешивают в течение 10 ч при 50ОC.

Затем выделяют водой и промывают до нейтральной реакции. Содержание хлора изменилось от 30 до 26,85 ., а содержание двойных связей равно 3, 15% вязкость по Муни при 100 С 85 усл.ед., температура разложения дегидрохлорированного хлорированного полимера (ДГХХПЭ) 498 С, растворимость в ЧХУ

99, б, содержание влаги 0,33%, Условия получения непредельного хлорполиэтилена приведены в табл, 1, Пример 2. Тоже, что и в примере 1, но отличие в температуре реакции, она в данном примере равна

60 С. Состав отходов: метиловый спирт 60; этиловый спирт 38; фурфурол 2,0.

Свойства полученного ДГХХПЭ представлены в табл . 2 (смесь 2) .

Пример 3. То же, что и в примере 1, но время реакции 2 ч.

Пример 4. Тоже, чтоив примере 1, но щелочи берется в 2 раза меньше, т.е. 0,5 г КОН растворяют в 4,5 r метанольно-этанольной фракции. Это соответствует 10%-ному раствору щелочи в спиртовой фракции, а соотношение полимера к щелочи равно

10: 1.

Пример 5. То же, что и в примере 4, но время реакции 10 ч.

Пример 6. То же, что и в примере 1, но концентрация щелочи

NaOH в метанольно-этанольной фракции

15, а соотношение полимера к щелочи равно 1:1. Свойства ДГХХПЭ представлены в табл. 1 и 2„

Пример 7. То же, что и в примере 6, но температура реакции

60ОС. Состав метанольно-этанольной фракции в примере 7: метанол 50: этиловый спирт 47, 5: фурфурол 2, 5. В данном примере использовали гидроксид натрия.

Пример 8. В отличие от примера 1 температура реакции 55 С, время реакции 5 ч. Соотношение полимера, к щелочи равно 5:1,, концентрация щелочи 12 .. Состав метанольно-этанольной фракции, как и в примере 7.

40., Таблица 1

5 5 5 5 5 5 5 5 5

50 60 50 50 50 50 60 55 150

10 10 2 2 1О 10 10 5 1

Количество ХПЭ, мас.ч, Температура реакции

Время, ч

5:1 5 1 5:1 10:1 10:1 1:1 1:1 5:1

Соотношение полимера к щелочи

Концентрация щелочи в спиртовых отходах

10 10 15 15 12

10 10 10

5 15

Составы и условия реакции, а также свойства полученных ДГХХПЭ представлены в табл. 1 и 2.

Пример ы 9-11 (контрольные по изобретению).

Способ осуществляют при 50 С в течение 2 ч, количество ХПЭ 5 г, соотношение полимер / щелочь равно

5;1, концентрация щелочи в спирте

10 . В примере 9 используют этиловый спирт, в примере 1, метиловый спирт, в примере 11 — фурфуриловый.

Во всех трех случаях происходит разделение фаз, образование геля, вулканизаты получить не удается, так как это сшитые продукты, для переработки в изделия непригодны. Температура начала разложения полимеров

480-483 С, содержание хлора 12,8-19Х, полимеры в ЧХУ не растворяются, Полученный по изобретению ДГХХПЭ с содержанием хлора 267., а двойных связей 4 мол.X используют для получения вулканизатов. Готовят резиновую смесь, вулканизуют в течение

45 мин при 150 С. Состав резиновой смеси на основе ДГХХПЭ и на основе исходного ХПЭ следующий, мас.ч.:

Полимер 100

Сера 2,0

Тиурам 1,5

Оксид цинка 5,0

Стеариновая кислота 1,0

Техуглерод 50

Состав смеси стандартный для хлорполиэтилена и смесей полимеров. Испытания на тепловое старение проведены в соответствии с ГОСТ 271-67, 07765 6 физико-механические свойства в соответствии с ГОСТ 270-64. Определяют термостабильность полученных вулканизатов на Дериватографе по известной

5 методике .

Для проведения эксперимента используют известные вещества. Ниже приведены ГОСТЫ и химические наименования веществ.

Техуглерод ГОСТ 7886-77

Сера ГОСТ 127-76

Стеариновая кислота ГОСТ 6484-53 .Оксид цинка ГОСТ 262-76

Свойства вулканизатов приведены в табл. 3. Там же приведены свойства вулканизатов на основе исходного ХПЭ для сравнения.

20 Формула изобретения

Способ получения модифицированно-го хлорированного полиэтилена путем обработки хлорированного полиэтилена

25 дегидрохлорирующим агентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения переработки полученного продукта, повышения термостабильности вулканизатов на его основе, обработку полимера проводят в хлорорганическом растворителе в течение 2-10 ч при 50-60 С, при этом в качестве дегидрохлорирующего агента используют 10-15Х-ный раствор ще35 лочи в спиртовых отходах метанольноэтанольной фракции производства спиртов гидролизным способом при соотношении щелочи и полимера 1:1-1: 10 со" ответственно.

1507765

1àdasöa 2

Свойства

Смесь по примерам

I 2 3 4 5 6 7 8 . 9

8яахость по Иуин ttps

100 С, усл.ед.

85 84 86 83 86 84

83 84 89

Е 31 0 32 0 7

25 26> 4 30, 0,32

25> 8

0,33 0,32 0,32 . 0,33 0,33

26 ° 85 26 ° 05 27 27>5 27> 2

Соаеряанне влаги>2

Солеряанне хлора, Х

Содарвание Дв.св., коль. 2

3,15 3,95 3,0 2,5 2,8

99>6 99,6 99,5 . 99,7 99,6

5 3,6 Сымт

99,5 99 3 Нерастворявтся

4,2

99,6

Растворнмость в ЧХУ

Текперат7ра на»ала реалов. евмя> С

498 498 498 499 496 500 500 498 480

Таблица 3, 100

ДГХХПЭ, маса ч.

ХПЭ > ма с е ч е

100

Сопротивление разрыву, ИПа

9,3

Относительное удлинение,X 330, Остаточное удлинение,Ж 5

Теплостойкость при 100 С

К

Сопротивление раздиру, кН/м 65

0,32

0,77

0;61

4>

К„- по сопротивлению разрыву +К,2 — по относительному удлинению.

Редактор N. Вандура

Составитель Г. Овчинникова

Техред М>Ходанич.

Корректор М Щарощн

Заказ 5513/28 Тираж 411 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб>а д. 4/5 »

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101