Способ определения величин общего содержания и открытой пористости углеродных составляющих в материалах

 

Изобретение относится к измерению величин общего содержания и открытой пористости углеродных материалов в образцах (изделиях), содержащих углеродный материал в чистом виде, в виде вкраплений, частей, слоев, примесей и т.п. многокомпонентного или композитного образца. Способ может быть применен в энергетике, геологии. Цель изобретения - повышение чувствительности способа. Измеряют в каждом отдельном образце на спектрометре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исходное количество парамагнитных центров (ПЦ) для характерных спектров (линий) ЭПР углеродных материалов, затем подвергают образцы химическому травлению, периодически измеряя количество ПЦ, строят зависимость количества ПЦ от времени химического травления и по константам кинетики изменения количества ПЦ определяют содержание углеродных материалов и относительную по отношению к эталону величину их открытой пористости в исследуемом образце. Предлагаемый способ позволяет устранить недостатки, связанные с многостадийностью анализа, невозможностью измерения содержания и пористости углеродного материала в многокомпонентных образцах, снизить нижний предел регистрации углеродного материала в образце. 2 ил., 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (5)) 4, G 0) Н 15/08

ВЖОИЗНАЯ

ПАТНП))3 Й ь! .Асье" .

Е ;;БАИО,, А

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

K А BTOPGKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 42) 1087/24-25 (22) 18.03 ° 87 (46) 23,09,89, Бюл, М 35

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

Il0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

0РИ ГКНТ СССР (72) А.А.Дуля, А.Ф.Усатый, А,З,Хами-, дов и М.Г.Пирожкова (53) 539.217,) (088.8) (56) Ядерный магнитный резонанс./Под . ред.проф.П.M.Áîðîäèíà. Л,! Изд-во

ЛГУ, 1982, с. 116 "183.

Руководство по определению коллекторных свойств геологических образцов и насыщающих их флюидов методом Я))Р. РД-394/1070-84, (54) СПОСОБ ОПРКДКЛКНИЯ ВЕЛИЧИН ОБЩЕГО СОДКРЖАНИЯ И .ОТКРЫТОЙ ПОРИСТОСТИ УГЛКРОДНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ В NATEРИАЛАХ (57) Изобретение относится к измере-.. нию величин общего содержания и открытой пористости углеродных материалов в образцах (иэделиях), содержащих углеродный материал в чистом виде,в виде вкраплений, частей, слоев, примесей и т.п, многокомпонентного или компоИзобретение относится к измерению величин общего содержания и открытой пористости углеродных материалов в образцах, содержащих углеродный материал н чистом ниде, н виде нкраплений, частей или слоев композитного образца.

Цель изобретения — увеличение чувствительности способа„

;,.SU„, 1509677 A 1

2 эитного образца, Способ может быть применен в энергетике, геологии. . Цель изобретения — повьипение чувствительности способа, Измеряют.в каждом отдельном образце на спектро- метре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исходное количество парамагнитных центров (1Щ) для характернь)х спектров (линий ) ЭПР углеродных материалов, затем подвергают образцы химическому травлению, периодически измеряя количество ПЦ, строят зависимость количества .ПЦ от времени химического травления и по константам кинетики изменения количест.ва ПЦ определяют содержание углерод- .,g ных материалов и относительную по отношению к эталону величину их открытой пористости в исследуемом образце, Предлагаемый способ позволяет устра-..;. С, нить недостатки, связанные с многостадийност)ью анализа, невозможностью 2 измерения содержания и пористости углеродного материала в многокомпонентных образцах, снизить нижний предел регистрации углеродного материала в образце. ° 2 ил„ I табл.

На фиг..) представлены эксперимен» тальные зависимости числа p(C) парамагнитных центров (ПЦ)для сйектров электронного парамагнитного резонан- ) Й са (ЭПР) образца от времени t химичес-( кого травления дпя каждого образца; на фиг .2 — расчетные кривые р(й), процесса травления с учетом проникно-. вения химического реагента в объем

)509677 углеродного материала с изменением величины начальной удельной концентрации ПЦ.

Сплошные кривые (фиг.1).с указани-, ем характеристик соответствуют измеряемым параметрам кинетики ПЦ, Экспериментальные точки на кривых соответствуют реальным кинетикам ПЦ при травлении внешних пИроуглеродных оболо- 1р чек.трех микротвэлов (MT) — образцы

1 — 3, Кривые k, m, n на.фиг,2 описывают три случая: и — скррость травления значительно больше скорости диффузии 15 (проникновения) реагента в слой уг- леродного материала; m — скорость травления значительно меньше скорости диффузии; k — скорость травления и диффузии реагента сравнимы, 20

Если изменение количества ПЦ в об= разце происходит только за счет изменения содержания углеродного материала без изменения его начальных свойств при насыщении реактивом, то формально это соответствует кривой n„ .Измеряют в каждом отдельном образце на спектрометре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) исходное (р,) количество парамагнитных центров (ПЦ) для характерных спектров (линий) ЭПР углеродных материалов, затем подвергают образцы химическому травлению, периодически измеряя количество . ПЦ от времени 35 .(кинетика ПЦ) химического травления для каждого образца, и по константам кинетики ПЦ определяют относительные величины пористости и содержания углеродных материалов.

Константы кинетики ПЦ определяют, описывая процесс стравливания углерода из образца функцией

y(t) ko+ 6k(1-å ) (Ч,- Ч т bt)+ 45

+ рост ° где p(t) — число ПЦ для спектра ЭПР образца;

- исходный коэффициент объем50 о ной концентрации ПЦ в об-. разце до начала травления;

A k — приращение коэффициента объемной концентрации ПЦ в образце, насыщенном химическим реагентом; а — абратная величина постоян ной времени проникновения жидкого реагента в углеродный материал, пропорциональная пористости углеродного материала; — время;

Ч начальный объем углеродного материала в образце;

V -. остаточный объем углеродного ест го материала в образце после окончания процесса травления;

Ь вЂ” постоянная скорости травле- ния р — число ПЦ в закрытых для

ocr реагента чйстях, слоях, вкраплениях углеродного материала, не подвергшихся . травлению;

Зсе входящие -в уравнение параметры (1с, 61с, à, Vo V Ъ) определяются из системы соотношений на основе приведенного выше уравнения, Соответствие кинетики ПЦ, полученной эксперимертально, и детального характера функции y(t) дает основание сопоставить измеряемым из кинетики ПЦ зависимостям р,р — р,р(С )i р (0) ° р (t ), и где р — начальное количество ПЦ в .о

I образце; р (0)- производная функции в начале травления; р (t )- производная функции в мо-.

) мент окончания процесса травления; — время, соответствующее окончанию процесса травления;

t „, — время достижения функцией

y(t) максимального эначенияю р() — число ПЦ для спектра ЭПР образца, соответствующее . времени t (фиг,1) °

Окончательные результаты анализа получаются следующим образом, Определив k — величину исходного коэффициента объемной концентрации ПЦ и измерив величины р, и р, получа

ocr ем абсолютние величийы начального и конечного объемов углеродного материала в образцах V - » и V

Мт.

Из кинетики ПЦ определяется величина а — обратная постоянной времени проникновения жидкого реагента, пропорциональная пористости у исследуемо15096

ro образца, С целью . определения абсолютных величин Э, измеряют в аналогичных экспериментальных условиях константу а в эталонном образце (а-,) с известной пористостью — Ж и тем самым определяют искомое значение а

Ж= М а

В данном примере для толщин слоев 30 нироуглерода в МТ, составляющих око,ло десятой доли радиуса МТ, уменьше1ние объема лри травлении происходит практически линейно со временем (систематическая ошибка менее 2%) °

Система уравнений упрощается из-за возможности геометрических измерений диаметров МТ до к после травления, Это позволяет легко определить величины Ч,V „ из линейных измерений, а величины Ь, К из системы уравнений

< ост

Параметры а и gk определяются из условий при p(t}

-а м -1 р(tP= (Е,+ g k(1-e ")J (Ч -Ч„,— — bta<) + Р„, 3 р (t l - (k hk(1-e ))(-Ь) +

-а м

+ aake (V, — V„„-bt ) = 0

5О

Величины параметров и результаты анализа (V V и рассчитанная по сравнению с эталонным образцом велиПример. Способ применен при исследовании пористости пироуглерода в микротвзлах (МТ), представляющих собой образцы сферической формы со слоями углеродного .материала — пироуглерода, разделенными инертными к трав- 5 лению слоями карбида кремния, Первона-. чально измерены величины р — исходные о количества ПЦ в микротвэлах по их харак-. терным спектрам ЭПР. Химическое травление проводилось в реактиве 30 г

CrO> < 30 г Н,S0 +0,2 rHgSO npu

140оC Кинетики ЙЦ травления представлены на фиг.1 — экспериментальные точки. На каждой кривой легко определяраметры pî p, p э

25 <а <(с эч< которые можно сопоставить с соответ ствующими зависимостями, вытекающими кз функции p(t), 77 б чина пористости 9e, ) произведены в таблице, Абсолютные величины содержания возможно определить по измерениям начальной концентрации ПЦ вЂ” р и измеренной из кинетики величины k.. Ото сюда следует

V=Eo H V о 1 ост

Предлагаемый метод измерения пористости и содержания углеродного материала позволяет упростить и ус корить процесс измерения содержания и состояния (пористость) углеродных материалов, расширяет возможности измерения обоих параметров одновременно и исследования индивидуальных об:разцов массой 1-2 мг в широком диапазо-; не содержания конденсированного угле- : рода от 0,1 до 1007 °

Формула и з о б р е т е н и я

Способ определения величин общего содержания и открытой пористости уг-. леродных составляющих в материалах, заключающийся в том, что образец ма-< териала помещают в резонатор спектрометра магнитного резонанса, снимают спектр поглощения образца, периодически воздействуют на образец жидкостью, снимают спектры поглощения после воздействия жидкостью до прекращения изменений спектров поглощения и по полученным спектрам поглощения определяют содержание и открытую пористость углеродных составляющих материалов, отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности способа, в качестве спектрометра магнитного резонанса, используют спектрометр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), в качестве периодического воздействия жидкости применяют химическое травление, по получаемым спектрам ЭПР определя1от исходное количество парамагнитных центров (ПЦ) в образце и количестве.

ПЦ в процессе химического травления, устанавливают зависимость количества

ПЦ от времени химического травления в в виде функции

-(

p(t)= (k,+ d k(l — e 11 (Ч вЂ” Ч рост ° где p(t) — число ПЦ для спектра

ЭПР образца;

1509677 — исходный коэффициент объемной концентрации

ПЦ в образце до начала травления; — приращение коэффициента объемной концентрации ПЦ в образце, насыщенном хы1ическим реагентом; — обратная величина постоянной времени проникно-вения (диффузии ),реагента в углеродный материал, пропорциональная его пористости; 15 — время травления; вЂ,.начальный объем углеродного материала в образце; о

) Расчетные параметры кинетики травления

Ч вЂ” Ч, Ь,мм /ч К,I/èì Аk 1/ мм> р т э

> >СТ а, Уе> Ч, 94, 2

I /ч ммз мм >

l5 0

I5 6

13,9 0,0062

0,0059

D>0060

0,51 0,15

0,62 0 13

0,90 0,25

0,60 2 5 0,062

О;854,! 0,085 !

>25 5,0 0,110

S,80

5>75

5,90

l4 3

0,130 0,088 0,026

0>135 0,108 0,023

О, 120 О, 152 0,042

l5 >1

14,5

В И еэ

Величины даны в единицах 3,3xI 0 IIII.

Значение пористости 15 > 02 > измеренное методом ртутной порометрии, принято эа эталонное эначенне при данных эксперименталъных условиях

Р ftm

Эксперименталъно иэмеряемые величины

V — остаточный объем углеродост ного материала в образце после окончания процесса травления;

Ь вЂ” коэффициент скорости травления, р — число ПЦ в закрытых для ост реагента . частях углеродного материала, не подверг1 шихся травлению; по значениям которой определяют об;щее содержание и .относительную по ртношению к эталону величину откры той пористости углеродных составляюI щих;

1509677 4ст фиг. 2

Составитель М,Рогачев

Редактор Г.Волкова Техред А.Кравчук Корректор Н.Борисова

Ю»

Заказ 5797/36 Тира к 789 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101