Способ получения смеси алифатических с @ -с @ -спиртов

 

Изобретение касается способа получения смеси алифатических С<SB POS="POST">1</SB>-С<SB POS="POST">4</SB>-спиртов, применяемой в качестве добавки к топливу для бензиновых двигателей. Цель изобретения - повышение качества смеси. Процесс ведут взаимодействием Н<SB POS="POST">2</SB> и СО при их молярном соотношении (1,05-1,12):1, температуре 233-290°С и давлении 12,5-20,8 МПа в присутствии гетерогенного катализатора (лучше на носителе) и метанола или этанола, добавляемого в исходный поток Н<SB POS="POST">2</SB> и СО. Катализатор содержит сульфид молибдена или его смесь с сульфидом кобальта и карбонат щелочного металла. Целесообразно использовать метанол, полученный фракционированием смеси алифатических С<SB POS="POST">1</SB>-С<SB POS="POST">4</SB>-спиртов. Способ позволяет повысить качество целевой смеси за счет увеличения в ней содержания высших С<SB POS="POST">2</SB>-С<SB POS="POST">4</SB>-спиртов, что при использовании ее как присадки к топливу повышает октановое число автомобильного бензина, его детонационную стойкость и водостойкость, снижает смесительную октановую характеристику упругости паров по Рейду. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ВМ СОЩ д, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1. (2i) 3929259/23-04 (22) 26.07.85 (31) 668598 (32) 05.11.84 (33) US (46) 23.09.89, Ьюл. Р 35 (71) Дзе Дау Кемикал Компани (US) (72) Джордж Дж. Квардерер, Джин А.Кочран, Рекс P.Ñòèâåíñ и Крейг Б.Мерчисон (US) (53) 547.26.07.(088.8) (56) Заявка PCT Р 84/03696, кл. С 07 С 27/06, опублик. 27.09,84. (54) СПОСОБ ПОЛУЧКНИЯ СМЕСИ АЛИФАТИЧКСКИХ С вЂ” С -СпиртОВ (57) Иэобретейие касается способа получения смеси алифатических С -С—

Ф 4 спиртов, применяемой в качестве до;бавки к топливу для бензиновых двигателей. Цель изобретения - повышение качества смеси. Процесс ведут взаимодействием Н и СО при их молярном соИзобретение относится к усовершенствованному способу получения смеси алифатическнх С -С4-спиртов, применяемой в качестве добавки к топливу для бензиновых двигателей.

Цель изобретения — повышение качества смеси, Процесс ведут взаимодействием водорода и моноокиси углерода при их молярном соотношении (1,05-1,12):1 при 23)-290 С и давлении 12,5-2,08 МП"в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего в качестве первого компонента сульфид,.молибдена или его смесь с сульфидом кобальта, а в

„„SU„„1510716 А 3 (51) 4 С 07 С 31 02 29 15 В 01 1 27 0 1

2 отношении (1, 05-1, 12): 1, температуре 233-290 С и давлении 12,5-20,8 ЫТа в присутствии гетерогенного катализатора (лучше на носителе) и метанола или этанола, добавляемого в исходный поток Нg и CO. Катализатор содержит сульфид молибдена или его смесь с сульфидом кобальта и карбонат щелочного металла. Целесообразно использовать метанол, полученный фракционированием смеси алифатических С -С4-спиртов. Способ позволяет повысить качество целевой смеси за счет увеличения в ней содержания высших С -С -спиртов, что при использовании ее как присадки к топливу повышает октановое число автомобильного бензина, его детонационную стойкость и водостойкость, снижает смесительную октановую характеристику упругости паров по Рейду. 2 з.п.ф-лы, 6 табл. качестве второго компонента — карбонат щелочного металла, и метанола или этанола, добавляемого в исходный поток водорода и моноокиси углерода.

Предпочтительно используют гетерогенный катализатор на носителе и метанол, полученный фракционированием смеси алифатических С,-с -спиртов.

Примеры А (сравнительный) и 1.

Примеры А и 1 проводят с применением катализатора на носителе угле.

Приблизительно 1 куб.фут.угля Wit— со МВЧ 4-6 меш в виде 3/16 дюймовых (0,48 см) экструдатов погружают на

10 мин при 60-70 С в раствор, содер3 1510716 жащий 70 500 г 22 .-ного сульфида аммония, 11 800 r гептамолибдата аммония и 2 950 r карбоната калия. Затем экструдаты удаляют и избыток жидкос5 ти отводят ° После этого экструдаты прокаливают в атмосфере азота при

300 С в течение 4 ч. Эти стадии пово торяют до абсорбции экструдатами

20 . молибдена и 5% калия в расчете 10 на общий вес катализатора. После последней пропитки температуру прокалио вания повышают до 500 С. Потом катализатор пассивируют 2 кислорода в азоте при максимальной температуре !5

70 С.

Катализатор помещают в трубку из нержавеющей стали диаметром 1/2 дюйма (1,27 см). Общий объем катализатора 30 см . Вес катализатора 22 r.

Состав полувоенного катализатора и ка-, тализаторов по примерам 2-5 дан в табл. 1. Предварительно приготовленную смесь моноксида углерода и азота пропускают из цилиндра через слой молекулярного сита при температуре окружающей среды с целью удаления, карбонила железа и других карбонилов.

Затем водород и сероводород из цилинд", ров смешивают с моноксидом углерода и 30 азотом и смесь сжимают до заданного давления. Азот добавляют до уровня

5 для создания внутреннего стандарта для аналитических целей, Метанол добавляют в заданном количестве при помощи нагнетательного жидкостного насоса.

Затем соединенный поток, состоящий из сырьевого газа и метанола, подогревают и пропускают с заданной 40 объемной скоростью через реактор с неподвижным слоем катализатора, который при помощи электрической печи . поддерживают при заданной температуре реакции. 45

Продукт из реактора проходит через клапан, снижающий давление, в сепаратор пар/жидкость при комнатной температуре. Полученные газы, выходя-; щие из сепаратора, выходят через отверстие газового хроматографа для отбора проб через второй понижающий давление клапан в конденсатор, охлаждаемый сухим льдом. )жидкие продукты из сепаратора пар/жидкость и конден.сата соединяют, взвешивают, отбирают пробу для анализа и анализируют. Приведенные данные являются результатами анализа обеих проб. Результаты эксперимента представлены в табл, 2.

Условия реакции в сравнительном примере А и примере 1 одинаковы с тем исключением, что в сравнительном примере А метанол не подают, а в при" мере 1 подают метанол, Добавление метанола приводит к увеличению получения высших С -С -спиртов.

Примеры В (сравнительный) и 2.

Применяют совместно осажденный сульфид молибдена и кобальта (табл.1).

Тетратиомолибдат аммония (NH4) MoS . и ацетат кобальта в молярном отношении молибден: кобальт 2:1 добавляют о к 30 .-ной уксусной кислоте при 50 С.

Осадок отфильтровывают и сушат в ато мосфере азота при 120 С, затем прокаливают в течение 1 ч при 500 С в атмосфере азота. Затем сухую лепешку измельчают вместе с карбонатом калия, бентонитовой глиной и стеротексом (St er o t ех - ) для достижения массового соотношения мас.%, CoS/2MoS > 66, карбонат калия 10, бентонитовая глина 20 и стеротекс 4, Потом эту смесь таблетируют при давлении

30000 фунт/кв. дюйм (изб.) (20,8 ИПа) и таблетки хранят в атмосфере азота до употребления.

Реакционная система для этих при- меров такая же, как для сравнительного примера А и примера 1 ° Общий

3 объем катализатора 30 см . Вес ката- лизатора 32,7 г. Рабочие условия и результаты представлены в табл. 3.

Условия реакции для сравнительно го примера В и примера 2 одинаковы с тем исключением, что метанол не подают в сравнительном примере В, но подают в примере 2. Добавление метанола приводит к увеличению образоваHHsi BbIcIIIHx C -C -спиртов и к увеличению образования сложных эфиров уксусной кислоты.

Пример ы С (сравнительный) и 3. В дополнительных опытах добавляют этанол к сырьевой смеси Н /СО.

Катализаторы такие же, как в примере 2. Реакцию осуществляют в таком же аппарате, как в примере 2. Параметры и результаты реакции представлены в табл. 4.

Зтанол конвертируется в высшие спирты. Однако конверсия этанола не так эффективна, как конверсия метано" ла.

5 15107

Пример ы I) (сравнительный) и 4. Снова проводят реакцию с этанолом с применением таких же катализатора и реактора, как в примере 2.

Условия реакции и результаты представлены в 1абл ° 5 °

Пример ы Е (сравнительный) и 5. В этих примерах применен в качестве катализатора дисульфид молибдена без носителя, включающий таблетки, состоящие из 66Z. дисульфида молибдена (специальный дисульфид молибдена с высокой поверхностью фирмы

Climax Molybdenum), 207 бентонитовой 15 глины, 107 карбоната калия и 4Х стеротекса.

В сравнительном примере Е и при— мере 5 реактор состоит из оборудованной рубашкой трубки из нержавею- 20 щей стали, набитой катализатором.

Общий объем катализатора приблизительно 1 куб.фут ° (0,028 м ). Для отвода тепла. реакции в рубашке реактора содержится теплопередающая те- 25 кучая среда ° Подаваемый сырьевой газ моноксид углерода проходит через слой молекулярного сита при комнатной температуре для удаления карбонила железа и других карбонилов . 30

Затем подаваемые сырьевые газы водород и моноксид углерода смешивают в заданном соотношении с 300 м.д, сероводорода. К подаваемому сырьевому газу добавляют 2 об.7. азота в качестве внутреннего стандарта и смесь сжимают до заданного давления, Добавляют метанол. Смесь метанола и сырьевого газа нагревают до заданной температуры реакции и затем пропускают4О через реактор с неподвижным слоем катализатора при заданной объемной скорости. Продукты из реактора проходят через водоохлаждаемый конденсатор в сепаратор высокого давления 45 .пар/жидкость. Жидкие продукты из сепаратора высокого давления проходят через снижающий давление клапан в сепаратор низкого давления пар/жидкость. Газообразные продукты, выходящие из сепаратора высокого давления, пропускают через снижающий давление клапан, соединяют с газами, выходящим из сепаратора низкого давления,и поток проходит через точку

l6 отбора пробы для газового хроматorрафа. Жидкие продукты из сеператора низкого давления собирают в приемнике, из которого можно брать пробы для анализа.

Рабочие условия в реакторе для сравнительного примера Е и примера

5 представлены в табл. 6.

Добавление метанола приводит к увеличению образования высших спир-, тов и к увеличению образования сложных эфиров уксусной кислоты.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет повысить качество целевой смеси вследствие увеличения в ней содержания высших С -С спиртов (или, соответственно, уменьшения содержания метанола). Увеличение содержания высших С -С -спиртов

2 4 в смеси придает ей лучшие качества при использовании этой смеси как присадки к топливу: повышает октановое число автомобильного бензина и его детонационную стойкость, снижает смесительную октановую характеристику упругости паров по Рейду, повышает водостойкость бензина.

Формула и з о б р е т е н и я

1, Способ получения смеси алифатических С -С„-спиртов взаимодействием

1 водорода и моноокиси углерода при их молярном соотношении 1,05-1,12:1 о при температуре 233-290 С и давлении

12,5-20,8 МПа в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего в качестве первого компонента сульфид молибдена или его смесь с сульфидом кобальта и в качестве второго компонента — карбонат щелочного металла, отличающийся тем, что, с целью повышения качества смеси, процесс осуществляют в присутствии метанола или этанола, добавляемого в исходный поток водорода и моноокиси углерода.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что используют гетерогенный катализатор на носителе.

3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что используют метанол, полученный фракционированием смеси алифатических С -С,1-спиртов.

1510716

Таблица 1

Содержание компонента, мас._#_

Подложка, мас.7.

Пример

Первого

No Sg26 5

Со$ +2NoS<

66,0

К СО 5, 5

К СО>

10,0

Со S+2No S

66,0

Каео

10,0. К СОз

10,0

Соs+ms<

66,0

MoS< 66,0

К СО 10,0

St en otex — порошкообразный растительный стеарин, приготовленный из хлопкового масла.

Таблица 2

Условия проведения процесса

Примеры

А 1 сравнительный) 260

260

17,3

1870

17,3

1870

1,12

1,12

Объем/объем в расчете на Н /CO.

Температура, С о

Давление, (фунт/кв.дюйм (изб.)

МПа

ЧОСГ Н /СО, ч

Молярное соотношение

/C0

Уровень концентрации

H /Sв, Расход метанола, r/÷

Метанол, г/ч

Этанол, r/÷

Пропанолы, r/÷

Бутанолы, r/÷

Пентанолы, г/ч

Метилацетат, г/ч, Этилацетат, г/ч

2,42

0,8!

0,15

0,016

0,0433

0,016

Углерод 68, О

Stегоtex

4,0

Бентонитовая глина 20,0

$ tегоt ex

4,0

Бентонитовая глина 20,0

Stегоtex

4,0

Бентонитовая глина 20,0

Stегоtex 4,0

Бентонитовая глина 20 0

5,9

7,76

1,57

0,27

0,023

0,211

0,015

1510716

Т а блица 3

Примеры

В а вни т ел ьный) 290

290

13,8

2000

13,8

2000

1,05

1,05

Ф

Объем/объем в расчете на Н /СО.

Та блица 4

Условия процесса

Пример

С (сравнительный) 289.

289

13,8

3000

13,8

3000

1,08

1,08

3,32

1,76

3 24

0,513

0,061

0,000

0,055

0,092 ф

Объем/объем в расчете на Н /СО ° о

Температура, С

Давление, фунт/кв. дюйм (изб.)

МПа

ЧОСГ И /СО, ч

Молярное соотношение

Н /СО

Уровень концентрации

Н /S, м.д.

Расход метанола r/÷

Метанол, г/ч

Этанол, г/ч

Нропанолы, г/ч

Бутанолы, г/ч

Пентанолы,г/ч

Метилацетат, г/ч

Этилацетат, г/ч а

Температура, С

Давление, фунт/кв.дюйм (изб.)

МПа

ЧОСГ Н /СО, ч, Молярное соотношение

Н /СО

Уровень концентрации

Н /8, м.д.

Расход этанола, г/ч

Метанол, r/÷

Этанол, r/÷

Пропанолы, r/÷

Бутанолы, г/ч

Пентанолы, г/ч

Метилацетаты, г/ч ,Этилацетат, r/÷

О

1,96

3,31

1,00

0,24

0,070

О, 108

О

i,80

1,36

0,344

0,083

0,011

0,046

0,026

7,0

2,73

5 36

1,51

0,38

0,148

0,247

1510716

Та бли ца 5

Условия опыта

270

270

20,8

2000

20,8

2000

1,05

1,05

Объем/объем в расчете на Н /СО.

Таблица 6

Пример

Условия опыта!

233

233

12,5

896

12,5

888

1 04

1,05

Объем/объем в расчете на Н /СО.

Составитель Н.Капитанова

Редактор И.Шулла Техред Л.Олийнык

Корректор Н.Ьорисова

Заказ 5832/58 Тираж 352 Подписное

ЬНИИПИ Гасударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Температура, С

Давление, фунт/кв.дюйм (изб.)

МПа

ЧОСГ, Н /СО ч

Малярное соотношение

Н /СО

Уровень концентрации Н /S, м;д.

Расход этанола, r/÷

Метанол, г/ч

Этанол, г/ч

Процанолы, r/÷

Бутанолы, r/÷

Пентанолы, г/ч

Метилацетат, r/÷

Этилацетат, г/ч

Температура, С о

Давление, фунт/кв.дюйм (изб.)

MIIa

ЧОСГ Н /CO ч

Малярное соотношение

Н,/СО

Уровень концентрации, Н /$, м.д.

Расход метанола, г/ч

Метанол, г/ч

Этанол, г/ч

Пропанолы, г/ч

Бутанолы, г/ч

Пентанолы, r/÷

Метилацетат, r/÷

Этилацетат, r/÷

1,078

0,612

0,171

0,054

0,006

0,064

0,027

300

683,51

305,31

43,50

7,62

24,31

5,85

2., 21

1, 198

1,762

0,244

0,041

0i000

0,081

0,090

766,57

1050,29

333,66

47,58

9,66

51,39

6,94