Способ получения алифатических @ -оксикарбоновых кислот

 

Изобретение относится к карбоновым кислотам, в частности к получению алифатических α-оксикарбоновых кислот фор-лы XCH<SB POS="POST">2</SB>-RCOH-COOH, где X- атом H или хлора, R-атом H или метил, которые используются для синтеза метакриловой кислоты и ее эфиров, модификаторов полимерных материалов и пестицидов. Цель - повышение выхода и чистоты целевых продуктов, интенсификация процесса. Получение целевого продукта ведут окислением α-олефина фор-лы XCH<SB POS="POST">2</SB>-RC=CH<SB POS="POST">2</SB>, где X и R указаны выше, при (-5)-(+2)°С предварительно активированной нагреванием до 52±2°С или обработкой параформом 98,5%-ной HNO<SB POS="POST">3</SB> при молярном соотношении α-олефина и HNO<SB POS="POST">3</SB> 1:(4-5). Реакционную смесь выдерживают в течение 1,5-2,5 ч при 15-18°С с удалением окислов и последующим гидролизом при 60-96°С с добавлением воды в количестве, обеспечивающем концентрацию HNO<SB POS="POST">3</SB> в смеси мас. 5-15%. Выход целевых продуктов до 60-80% на взятый олефин. Время процесса 5-8 ч. Степень чистоты 99%.

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„Я0„„1512964

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

0Н

О

Хсн -С-С

ОН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯм

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4396080/31-04 (22) 18,.02.88 (46) 07.10.89. Бюл, Р 37 (71) Ярославский политехнический институт (72) М.С.Русакова, Т.Г.Горохова, Н.Д.Тюрина, Б.Ф.Уставщиков и В.А.Подгорнова (53) 547.464 4?2.07 (088.8) (56) Патент СЬА Р 2847465,, кл. 260-533, опублик. 1958. (54).СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ

of-ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57}. Изобретение относится к карбоновым кислотам, в частности к получению алифатических 4-оксикарбоновых кислот фор-лы ХСН -RCOH-СООН; где

Х вЂ” атом Н или хлора, R — атом Н или метил, которые используются для синтеза метакриловой кислоты и ее

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алифатических Ы-оксикарбоновых кислот формулы где Х вЂ” атом водорода или хлора, R — - атом водорода или метил, которые используются для синтеза метакриловой кислоты и ее эфиров,.модификаторов полимерных материалов и пестицидов.

Цель изобретения — повышение выхода и чистоты целевых продуктов, (51)4 С 07 С 59/01 59/115, 51/275

2 эфиров, модификаторов полимерных материалов и пестицидов. Цель — повышение выхода и чистоты целевых продуктов, интенсификация. процесса. Получение целевогопродукта ведут окисле- нием <-олефина фор-лы Х СН -RC=CH, где Х и R указаны вьппе, при (- 5) (+2) С предварительно активированной нагреванием до 52+2 С или обработкой параформом 98,5%-ной HN03 при молярном соотношении of-олефина и .HNO 1:(4-5). Реакционную смесь выдерживают в течение 1,5-2,5 ч дри

15-18 С с удалением окислов и послео дующим гидролизом при 60-96 С с добавлением воды в количестве, обеспечивающем концентрацию HNO> в смеси

5-15 мас.X. Выход целевых продуктов до 60-80% на взятый олефин. Время процесса 5-8 ч. Степень чистоты 99%. интенсификация процесса, достигаемая окислением Ы-олефина формулы

ХСН2 — С=СН2

R . где Х и R имеют указанные значения, при температуре от -5 до 2 С предварительно активированной нагреванием до 52+2 С или обработкой параформом

98,5%-ной азотной кислотой при молярном соотношении o(-олефин:азотная кислота 1:4-5, выдержкой реакционной смеси при 15-18 С в течение 1,52,5 ч, последующим гидролизом при

60-96 С с добавлением воды в количестве, обеспечивающем концентрацию азотной кислоты в смеси 5-15 мас.%, 20

3 1512964

Пример 1. 22 см (0,515 моль)

98, 5%-ной азотной кислоты (d

=1,501 г/см ) помещают в реакционную колбу, снабженную обратным холодильо ником и нагревают до 50 С, затем охлаждают до О С, Хлористый металлил

i0 см (О, 103 моль) подают порциями в течение 1 ч при О+2 С при перемешивании. После вьдерживания реакцион- 10 ной смеси при 15-18 С в течение 2 ч к ней добавляют 97 см воды и нагревают при 85-90 С в течение 1 ч. Получают 125,5 r водного раствора кислом. Выход о -окси-р-хлоризомасляной кислоты 80%, нитросоединений

12Х на загруженный олефин.

Для дальнейшей очистки кислоты раствор упаривают при 60-70 С и остаточном давлении 100 мм рт.ст. После о охлаждения до 5 С отделяют фильтрова-30 нием выпавшую техническую d. — окси-рхлоризомасляную кислоту (11,77 г).

После отмывки на фильтре раствором метилэтилкетона в толуоле (объемное соотношение 1:7) получают.11,08 r кристаллической -окси-р-хлоризомасля35 ной кислоты с содержанием последней

99%, нитросоединений — OX Содержание хлора (по методу Шенигера) 25,1%, температура плавления 106 С, выход

77%.

Пример 2 (сравнительный).

Синтез ведут аналогично примеру 1, но реакционную смесь после подачи ол е фин а вьд ержив ают 1 8 ч и ри 1 5 С .

После вьдерживания к реакционной сме-45 си добавляют 100 см воды и ведут гидролиз аналогично примеру 1. Получают. 129,9 г водного раствора кислот, Выход a(-окси-р-хлоризомасляной кислоты 65,8Х, нитросоединений - 25% 50 на загруженный олефин. После укрепления водного раствора, охлаждения, отмывки на фильтре органическим растворителем аналогично примеру 1 получают 8,6 г кристаллической -окси- 51 -хлоризомасляной кислоты с содержа. нием последней 90%, нитросоединений—

ЗХ,. Температура плавления 102 С, вы ход 52%, 4

Пример 3. 35 см (0,824 моль)98,5%-ной азотной кислоты (d=

=1,501 г/см ) помещают в реакционную колбу, снабженную обратным холодильником, и нагревают аналогично примеру 1, ллористый аллил 16,8 см (0,206 моль) подают порциями при (-2)-5 С в течение 2 ч при перемешивании. После выдерживания реакционной смеси при 15-18 С в течение 2 ч удаляют образовавшиеся окислы азота продувкой воздуха. Получают 56 r промежуточной реакционной массы, к которой добавляют 280 см воды (концентрация НИО 5 мас.%) и нагревают до 60 С,, Гидролиз при этой температуре. ведут в течение 2 ч. Далее продолжают гидролиз при 80 С 1,5 ч. Получают 328 г водного раствора кислот, Выход р-хлормолочной кислоты

60,3%, щавелевой кислоты — 11,2%, нитросоединений — 2,2% на.загруженный олефин. Непрореагировавшую азотную кислоту (после проведения стадии гидролиза) разлагают 42 мл 32%-.ного формалина при 60 С с перемешиваниемпри этой температуре 1 ч. Раствор упаривают в вакууме при температуре куба не выше 65 С, После охлаждения до 15 С отделяют фильтрацией выпавшую щавелевую кислоту и полимер хлормуравьиной кислоты. Получают

14,7 r плава с содержанием р-хлормолочной кислоты 88%. Выход 50%.

Пример 4. 20 смз (0,463 моль)

98 5%-ной азотной кислоты (d=

=1 501 см ) помещают в реакционную колбу, снабженную обратным холодильо ником, и охлаждают. до О С, ьараформ

О 8 г вводят в реакционную колбу пор

У о циями при О+2 С при перемешивании, Массовая доля загруженного параформа от исходной азотной кислоты 2,7Х.

Хлористый аллил 8,4 см (0,103 моль) подают порциями аналогично примеру 1.

После вьдерживания реакционной смео си в течение 1,5 ч при 15-18 С удаляют образовавшиеся окислы азота продувкой воздуха. Получают 27,03 г промежуточной реакционной массы, к которой. добавляют 80 смз воды и нагревают до 60 С. Гидролиз при этой температуре ведут в течение 2 ч. Далее о продолжают гидролиз.при 80 С 2 ч.

Получают 100,5 r водного раствора: кислот, Выход р-хлормолочной кислоты 59,6%, щавелевой кислоты - 12X, нитросоединений,- 3% на загруженный олефин, 64

6 с высокой степенью чистоты (99X), синтезировать р-хлормолочную кислоту впервые иэ хлористого аллила, минуя стадии получения эпихлоргидрина, выделить р-хлормолочную кислоту в виде ее сложного эфира и плава (с содержанием 88X), формула и з обретения хсн — с=сн где Х и R имеют укаэанные значения, подвергают окислению при температуре от -5 до +2 С предварительно активированной нагреванием до 52+2 С или обработкой параформом 98,57-ной азотной кислотой при молярном соотношении e(-олефин:азотная кислота

1:4-5, выдержку реакционной смеси осуществляют в течение 1 5-2 5 ч.при о э

15-18 С, гидролиз.,ведут при 60-96 С с добавлением воды в количестве, обеспечивающем концентрацию азотной кислоты в смеси 5-15 мас.X.

Составитель Н.Капитанова

Редактор И.Горная Техред A ° Êðàâ÷óê Корректор Э.Лончакова.

Заказ 6036/24 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно- издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

5 15129

Для дальнейшего разделения смеси органических кислот нейтрализуют азотную кислоту гидрокарбонатом натрия (берут 14,3 r NaHC03), раствор упаривают при 34-42 С и остаточо,3 5 ном давлении 35-40 мм рт.ст. Орга нический остаток экстрагируют н-бутиловым спиртом (эквивалентное соотношение н-бутиловый спирт:органичес-. кая кислота 6:1), проводят этерификацию в присутствии серной кислоты (массовая доля 1X) и температуре о

110 С в течение 1,5 ч выводом гетердазеотропа. Последующей дистилляцией продуктов этерификации выделяют бутиловый эфир р-хлормолочной кислоты.

Пример 5, 33 см (0,8 моль)

НКО> (d=1,501 г/см ) загружают в реакционную колбу, снабженную обрат- 20 ным холодильником и капилляром для подачи газообразного изобутилена и о

У нагревают до 54 С. Изобутилен 11,22 г (0,2 моль) подают через капилляр в активированную азотную кислоту при- . 25 температуре от минус пяти до 0 С в течение 1 ч. После подачи изобутилена реакционную смесь выдерживают

2,5 ч при 15-18 С, затем удаляют образовавшиеся окислы азота аналогично примеру 1. Получают 48,26 г промежуточной реакционной смеси, к которой добавляют 76,7 см воды (кон. центрация HNO3 15 мас.7). Гидролиз ведут при 85-96о С в течение 2 ч, Получают 117,05 г водного раствора кислот. Выход о(-оксиизомасляной кислоты 627. на пропущенный олефин.

Предлагаемый способ позволяет поднять выход 8-оксикарбоновых кислот с 36,4 до 60-80Х на взятый оле40 фин, сократить продолжительность синтеза с 26 до 5-8 ч, выделить о(-оксикарбоновую кислоту иоостроения, не прибегая к сложным приемам очистки

Способ получения алифатических ь(-оксикарбоновых кислот формулы

ОН

ХСН2-С вЂ” С

О OH где Х вЂ” атом водорода или хлора, В. — атом водорода или метил, окислением o(îëåôèíà конценгрированной азотной кислотой при охлаждении, включающий выдержку реакционной смеси, удаление из нее окислов и после-. дующий гид олиз, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевых продуктов, интенсификации процесса, a(-олефин общей формулы